廖彩淇，孫長虹，楊瀟，靳皓，楊延榮，楊仁杰，張偉玉

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基于近紅外光譜紅茶中胭脂紅色素的判別

廖彩淇，孫長虹，楊瀟，靳皓，楊延榮，楊仁杰通信作者，張偉玉

（天津農(nóng)學(xué)院 工程技術(shù)學(xué)院，天津 300384）

將近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘判別法相結(jié)合，建立了摻胭脂紅色素茶水的判別模型。試驗分別對38個未添加色素的茶水和38個摻不同濃度胭脂紅（所摻胭脂紅濃度區(qū)間為0.1～10.0 μg/mL）茶水在4 000～15 000 cm-1區(qū)間進(jìn)行近紅外光譜采集，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行去噪處理。在此基礎(chǔ)上，分別在7個不同的波數(shù)區(qū)間建立了偏最小二乘判別模型，并進(jìn)行對比分析，認(rèn)為：不同波數(shù)區(qū)間建模對摻胭脂紅色素茶水的預(yù)判模型有著較大的影響。結(jié)果表明：在4 000～11 000 cm-1區(qū)間建模，能取得較好的判別結(jié)果。所建的模型對校正集樣品的判別正確率為100%，對預(yù)測集未知樣品的判別正確率為96.15%。

近紅外光譜；紅茶；胭脂紅；建模波數(shù)區(qū)間選擇；偏最小二乘判別

茶是當(dāng)今風(fēng)靡全球的3大無酒精飲料之一，中國作為茶文化的發(fā)祥地，更是使得國茶受到全世界各地人民的熱捧，茶商銷路由此拓寬[1-2]。一些經(jīng)銷者在干茶色澤較灰暗的茶葉中添加色素以增加色澤獲取更好的外觀，混充新茶出售，謀求更大的利益。2016年3月1日，在福建省食品藥品監(jiān)督管理局公布2016年第1期食品安全監(jiān)督對茶葉及相關(guān)制品抽檢信息中，發(fā)現(xiàn)大量不合格樣品，其中包括被人們所熟知的“天福”、“富芳”、“桐木關(guān)”等茶。這些行為擾亂了市場秩序，嚴(yán)重侵害了消費者利益，因此，尋找一種便捷、精準(zhǔn)的茶葉檢測方法中是非常有必要的。

隨著科技的高速發(fā)展，近紅外光譜儀的使用技術(shù)越來越成熟，因其使用方便，操作便捷等特點而備受歡迎，被廣泛用于食品檢測[3-5]，并取得了不錯的研究成果[6]。田晶等[7]基于近紅外光譜建立了修正偏最小二乘模型（MPLS Model），對飲料中的食用合成色素含量進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.991，最低預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差為0.09%，最大相對分析誤差為3.51。楊昌彪等[8]采用近紅外光譜技術(shù)對紅酒中添加的非法食品添加劑莧菜紅進(jìn)行了定性分析，為鑒別紅酒中是否摻入莧菜紅提供了一種快速準(zhǔn)確的檢測方法。潘健[9]利用近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法研究藻種內(nèi)部單位體積內(nèi)葉綠素a、葉綠素b和類胡蘿卜素含量，其最優(yōu)模型的預(yù)測集決定系數(shù)分別為0.968 4、0.914 6和0.963 8。孫嬋駿[10]利用紅外光譜對茶葉中非法添加的鉛鉻綠進(jìn)行了檢測，對茶葉中是否添加鉛鉻綠的判別準(zhǔn)確率高達(dá)100%；基于特征波數(shù)建立的最小二乘支持向量機(jī)模型的均方根誤差為0.227。郭志明[11]利用近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法定量分析綠茶中的有效成分，針對不同成分得到模型的預(yù)測集相關(guān)系數(shù)都達(dá)到90%以上。從以上研究結(jié)果可以看出，近紅外光譜可很好地應(yīng)用于樣品內(nèi)部成分的檢測。

雖然近紅外光譜技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域，卻鮮有利用近紅外檢測茶葉中色素的報道，更多的是檢測茶葉中的成分或?qū)Σ煌枞~進(jìn)行鑒定分類[12-14]。因此，本文提出并建立一種基于近紅外光譜技術(shù)的茶水或茶葉中胭脂紅色素的檢測方法，并研究不同波數(shù)建模區(qū)間對判別模型的影響，確定最佳建模區(qū)間，以實現(xiàn)摻胭脂紅色素茶水的判定。

1 材料與方法

1.1 樣品配置

從某超市購置了較為常見的金駿眉紅茶茶葉，用燒好的沸水泡制，茶與水按照1∶50的比例來泡制，準(zhǔn)確定時5 min。用直徑為0.15 mm的細(xì)篩將茶與茶水分離。準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為0.002 g的胭脂紅粉末，添加到200 mL茶水中配置，得到濃度為10 μg/L標(biāo)準(zhǔn)胭脂紅茶溶液，再用茶水稀釋配置19個不同濃度的摻胭脂紅茶水（濃度范圍為0.1～10.0 μg/mL）各20 mL。放置冷卻后，用近紅外儀器對其光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行采集。

1.2 數(shù)據(jù)采集

試驗采用美國PE公司的傅里葉變換近紅外光譜儀。在近紅外波段4 000～15 000 cm-1采集19個摻胭脂紅樣品和19個純茶水樣品（每個樣品分別測量2次）的近紅外光譜，采樣間隔為8 cm-1，共1 378個試驗數(shù)據(jù)點；光譜分辨率為4 cm-1，每個樣品累加16次求平均后得到其光譜數(shù)據(jù)。

1.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理

為提高近紅外光譜數(shù)據(jù)的質(zhì)量，減小對判別模型的干擾，在建立模型前對原始近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑去噪處理。采用Savitzky-Golary方法對原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑預(yù)處理，預(yù)處理后的光譜圖毛刺明顯減少，提高了圖譜質(zhì)量。采用課題組編寫的偏最小二乘算法Matlab代碼，來建立摻胭脂紅色素紅茶的判別模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 未摻色素和摻色素茶水的近紅外光譜特性

圖1是經(jīng)過Savitzky-Golary處理的38個未添加胭脂紅茶水和38個摻不同濃度胭脂茶水在全波段的近紅外光譜圖，從圖1中可以看出，純茶水和摻色素茶水的近紅外光譜圖有較好的重合度，峰值都大致出現(xiàn)在5 000 cm-1和10 500 cm-1左右，無法用肉眼直接判定紅茶中是否摻雜了胭脂紅，因此，需要借助化學(xué)計量學(xué)來加以分析。

圖1 未摻色素茶水（上）和摻色素茶水（下）近紅外光譜圖

2.2 不同建模波段對判別模型的影響

將本試驗所采集的76個樣品以2∶1的比例來選擇校正集（未摻色素和摻色素樣品各25個）和預(yù)測集（未摻色素和摻色素樣品各13個），采用偏最小二乘判別法（Partial least squares discriminant analysis，PLS-DA）來建立摻胭脂紅色素茶水的判別模型。在判別模型中，未添加色素茶水用類別變量“0”表示，摻胭脂紅色素的茶水用類別變量“1”表示，當(dāng)某一樣品預(yù)測值大于0.5時，該樣品被歸為摻假類，當(dāng)某一樣品預(yù)測值小于0.5時，該樣品被歸為未摻假（純茶）類。

為了選取最佳的光譜變量建模區(qū)間，依據(jù)光譜的相關(guān)特征，本文選取了7個不同的波數(shù)區(qū)間分別建立了PLS-DA模型。表1給出了7個不同的波數(shù)區(qū)間下所建判別模型對預(yù)測集26個未知樣品的判別結(jié)果。從表1可以看出，在全波段范圍內(nèi)的建模效果最差，出現(xiàn)了9個誤判樣品，判別正確率僅為57.96%；在4 000～11 000 cm-1波段內(nèi)建模效果最佳，在預(yù)測模型的辨別中僅有1個誤判，預(yù)判率達(dá)到96.15%；在4 000～12 000 cm-1和5 000～11 000 cm-1中建立的模型判別率也達(dá)到了90%以上。下面僅對最優(yōu)4 000～11 000 cm-1波段內(nèi)的PLS-DA模型進(jìn)行詳細(xì)討論。

表1 不同建模波段PLS-DA模型的預(yù)測結(jié)果

2.3 在4 000～11 000 cm-1波段內(nèi)的PLS-DA模型

在PLS-DA模型中，對主成分?jǐn)?shù)的設(shè)定會直接影響建模結(jié)果，如果設(shè)定的主成分?jǐn)?shù)過多，不僅會加入一些無用信息，還延長了建模時間；如果設(shè)定的主成分?jǐn)?shù)過少，會因為一些有用信息不能包含而導(dǎo)致預(yù)測模型能力的降低，因此對于主成分?jǐn)?shù)的選擇尤其關(guān)鍵。本文采用交互驗證的均方根誤差（RMSECV）來選擇模型的最佳主成分?jǐn)?shù)。圖2給出了判別模型RMSECV隨主成分?jǐn)?shù)變化的散點折線圖。從圖2可以看出，選擇6個主成分建立判別模型的RMSECV達(dá)到最小，因此對PLS-DA模型的主成分?jǐn)?shù)設(shè)定為6個。

圖2 PLS-DA模型RMSECV隨主成分的變化曲線

根據(jù)RMSECV將主成分?jǐn)?shù)設(shè)定為6個，對4 000～11 000 cm-1波段內(nèi)的校正集樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行建模。圖3為所建立的PLS-DA模型對校正集自身的50個樣品的預(yù)測結(jié)果。預(yù)測結(jié)果準(zhǔn)確無誤，沒有出現(xiàn)誤判，判別正確率為100%。

圖 3 PLS-DA模型對校正集樣品的預(yù)測結(jié)果

為了驗證所建模型的有效性，用所建立的PLS-DA模型對預(yù)測集26個未知樣品進(jìn)行預(yù)測，表2是模型對預(yù)測集中樣品進(jìn)行預(yù)測后的預(yù)測值及判別結(jié)果。

圖4為相應(yīng)的預(yù)測結(jié)果圖。由表2，圖4可以看出，在4 000～11 000 cm-1波段內(nèi)僅有一個摻胭脂紅的樣品被誤判為未添加胭脂紅的樣品，判別正確率為96.15%，預(yù)判結(jié)果良好。

表2 PLS-DA模型對預(yù)測集樣品判定結(jié)果

圖 4 PLS-DA模型對預(yù)測集樣品的預(yù)測結(jié)果

3 結(jié)論

本研究利用近紅外光譜技術(shù)對紅茶中摻雜的胭脂紅色素進(jìn)行檢測，研究在不同波段范圍內(nèi)所建預(yù)測模型的性能指標(biāo)。在7個不同波段區(qū)間預(yù)測模型中，4 000～11 000 cm-1波段內(nèi)所建立的模型要優(yōu)于其他區(qū)間的模型，預(yù)測判別率達(dá)到96.15%，這說明在特定的波段范圍內(nèi)建模不僅可以節(jié)省建模時間，降低建模成本，還能提高模型的精度，這對后續(xù)相關(guān)研究的調(diào)研人員起到了一定參考的作用，具有深遠(yuǎn)的意義。

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責(zé)任編輯：楊霞

Discrimination of carmine pigment in tea water based on near infrared spectroscopy

LIAO Cai-qi, SUN Chang-hong, YANG Xiao, JIN Hao, YANG Yan-rong, YANG Ren-jieCorresponding Author, ZHANG Wei-yu

（College of Engineering and Technology, Tianjin Agricultural University, Tianjin 300384，China）

The discrimination models of tea water adulterated with carmine pigment were constructed combined with the technology of near-infrared（NIR）spectroscopy and partial least squares discriminant analysis（PLS-DA）. Firstly, 38 unadulterated tea water samples, and 38 tea water samples adulterated with carmine pigment（0.1～10.0 μg/mL）were prepared respectively. The NIR spectra of all samples were collected and pretreated with de-noising method in the range of 4 000～15 000 cm-1. Based on the de-noising pretreatment of spectral data, 7 different wave-number ranges were selected to construct PLS-DA models for discriminating adulterated tea water samples. It is pointed out that the wave-number interval selection has great influence on predictive ability of PLS-DA model. The results show that good discriminant model can be obtained in the range of 4 000~11 000 cm-1. The classification accuracies of the constructed PLS-DA model were 100% and 96.15% for calibration set and prediction set respectively.

near-infrared spectroscopy; black tea; carmine; wave-number selection in model; partial least squares discriminant analysis

O657.33

A

1008-5394（2018）01-0072-04

10.19640/j.cnki.jtau.2018.01.016

2017-12-08

天津農(nóng)學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201710061053）；國家自然科學(xué)青年基金（31201359）

廖彩淇（1998-），女，學(xué)士，主要研究方向：光譜檢測技術(shù)與應(yīng)用。E-mail：2695026709@qq.com。

通信作者：楊仁杰（1978-），男，副教授，博士，主要研究方向：光譜檢測技術(shù)與應(yīng)用。E-mail：rjyang1978@163.com。