邊建國, 許俊華

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212003)

薄膜技術(shù)是提升材料表面性能的有效手段之一[1-2].由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性能，氮化物基薄膜被廣泛地應(yīng)用于刀具涂層領(lǐng)域[3-4].為進(jìn)一步拓寬二元氮化物薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域,結(jié)合其優(yōu)異性能,通過添加第三組元制備氮化物復(fù)合膜受到眾多研究者的關(guān)注．已報(bào)道的CrTaN[5-9]、CrWN[10]、CrSiVN[11]、CrN-Ag[12-13]等復(fù)合膜均獲得了較二元薄膜更好的力學(xué)和抗氧化性能．其中,CrTaN薄膜綜合了二元CrN和TaN薄膜的優(yōu)良性能,獲得了優(yōu)異的力學(xué)性能、高溫穩(wěn)定性以及擴(kuò)散屏障性能．已知,TaN薄膜具有高熔點(diǎn)、高硬度、高導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能;CrN涂層硬度偏低,但其具有韌性好、內(nèi)應(yīng)力低、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)它還具有結(jié)合力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高和更好的高溫抗氧化性．因此,CrTaN薄膜可以廣泛應(yīng)用于刀具涂層、集成電路構(gòu)件、薄膜電阻器件中[14-16]．但作為刀模具表面保護(hù)涂層,對CrTaN復(fù)合膜的摩擦磨損性能仍鮮有報(bào)道,因此明確薄膜的力學(xué)和摩擦磨損性能具有重要研究意義．

文中擬在二元CrN薄膜的基礎(chǔ)上通過添加Ta元素制備CrTaN復(fù)合膜,實(shí)驗(yàn)采用多靶射頻磁控濺射技術(shù)制備了不同Ta含量的CrTaN復(fù)合膜,研究了Ta元素的加入對薄膜微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及摩擦磨損性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)材料與制備方法

1.1 Cr-Ta-N復(fù)合膜的制備

實(shí)驗(yàn)采用JGP-450高真空多靶磁控濺射技術(shù),將尺寸為φ75 mm×5 mm的純Cr靶(99.9%),純Ta靶(99.9%)安裝在射頻濺射槍上,靶材到基片的距離約為78 mm．采用單晶Si(100)片和拋光后的304不銹鋼片(0Cr18Ni9)作為基體,Si片用于檢測復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,不銹鋼片用于研究復(fù)合膜的摩擦磨損性能．薄膜沉積之前,先用800#和2000#的砂紙對不銹鋼試樣(15 mm×15 mm×2 mm)進(jìn)行打磨,用拋光布進(jìn)行拋光,除去試樣表面的劃痕和污跡．然后分別在丙酮和酒精中超聲波清洗10～15 min,用熱空氣吹干后裝入靶材正上方旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速n=10 r·min-1)的基片架上．待腔室本底真空度優(yōu)于6.0×10-4Pa,通入Ar=1sccm,氣體純度99.999%,通過控制真空泵抽速將氣壓設(shè)定為1～5 Pa,靶功率設(shè)定為20W,起弧;調(diào)節(jié)靶功率至40 W,氣壓0.3 Pa,濺射10 min,以除去靶材表面可能存在的雜質(zhì)和氧化物．然后調(diào)節(jié)Ta靶功率至20 W并用小擋板擋住,設(shè)定Cr靶功率200 W,打開樣品架處大擋板,預(yù)濺射10 min的純Cr作為過渡層,以提高膜基結(jié)合力．再通入純度為99.999%的N2=10sccm,固定Cr靶功率為200 W,濺射氣壓0.3 Pa,改變Ta靶功率分別為0、60、80、100和120 W,制備不同Ta含量的CrTaN復(fù)合膜,沉積時(shí)間2 h．

1.2 Cr-Ta-N復(fù)合膜的表征

復(fù)合膜的相結(jié)構(gòu)采用島津XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行分析,選用CuKα射線,工作條件為電壓40 kV,電流30 mA,掃描角度30～80°．薄膜的磨痕形貌和成分采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的INCA型能譜儀(EDS)進(jìn)行分析．復(fù)合膜的硬度和彈性模量采用CSM納米壓痕儀測定,為了避免基體對測試結(jié)果的影響,要確保壓入深度不超過薄膜厚度的10%．測試參數(shù)分別設(shè)定為:加載力3 mN,加載和卸載速度為6 mN/min,保載時(shí)間10 s,按3×3陣列分布共測試9個(gè)點(diǎn),取其平均值作為薄膜的最終測試結(jié)果．采用美國布魯克公司的UMT-2型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對薄膜的摩擦磨損性能進(jìn)行測定,對磨副為氧化鋁球,測試參數(shù)分別為:加載力3 N,轉(zhuǎn)速50 r·m-1,摩擦?xí)r間30 min,磨痕半徑4 mm．采用布魯克-DektakXT探針式表面輪廓儀測得摩擦后的磨痕截面面積值并利用公式(1)計(jì)算薄膜的磨損率作為評估其抗磨損性能的指標(biāo),利用以下公式計(jì)算:

(1)

式中：C為磨痕周長,S為磨痕橫截面面積,F為加載力,L為測試總路程．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 Cr-Ta-N薄膜的成分與微觀結(jié)構(gòu)

圖1為Ta質(zhì)量百分含量為3.37%的CrTaN復(fù)合膜的SEM截面圖．從圖中可以看出薄膜為柱狀晶生長,厚度大約為1.4 μm．

圖1 Ta質(zhì)量含量為3.37%的CrTaN復(fù)合膜的SEM截面圖

圖2為不同Ta靶功率的Cr-Ta-N薄膜中Cr、Ta以及N含量(原子百分含量)．從圖中可以看出,隨Ta靶功率的升高,薄膜中Cr含量逐漸降低,Ta含量逐漸升高,N含量基本保持穩(wěn)定．

圖2 不同Ta靶功率的Cr-Ta-N薄膜中Cr、Ta以及N含量

圖3是不同Ta含量的Cr-Ta-N薄膜XRD譜．從圖中可以看出,二元CrN薄膜在35°、40°以及60°附近出現(xiàn)3個(gè)衍射峰,依次對應(yīng)為面心立方(fcc)-CrN(111)、fcc-CrN(200)、fcc-CrN(220),表明此時(shí)薄膜為fcc結(jié)構(gòu)．三元Cr-Ta-N薄膜與CrN結(jié)構(gòu)相似,呈fcc結(jié)構(gòu),且隨著Ta含量的升高,薄膜衍射峰逐漸向小角度方向偏移．

圖3 不同Ta含量的Cr-Ta-N薄膜的XRD譜

根據(jù)文獻(xiàn)[17]中的計(jì)算公式計(jì)算Cr-Ta-N薄膜晶格常數(shù),根據(jù)Debye-Scherrer公式計(jì)算薄膜平均晶粒尺寸,結(jié)果如圖4．

圖4 不同Ta含量的Cr-Ta-N薄膜的晶格常數(shù)以及平均晶粒尺寸

由圖可知,二元CrN薄膜晶格常數(shù)和平均晶粒尺寸分別為0.42 nm、26 nm．隨Ta含量的升高,三元Cr-Ta-N薄膜晶格常數(shù)逐漸增大．Cr-Ta-N薄膜為Ta固溶于CrN中的置換固溶體,由于r(Ta)=0.148 nm,r(Cr)=0.127 nm,Ta原子半徑大于Cr,所以Ta的固溶引起晶格畸變,導(dǎo)致Cr-Ta-N薄膜晶格常數(shù)隨著薄膜中Ta含量的升高逐漸增大．從圖4還可以得出,Cr-Ta-N薄膜平均晶粒尺寸隨著Ta含量的升高逐漸降低．

綜上所述,Cr-Ta-N薄膜為Ta固溶在CrN晶格中的置換固溶體,呈fcc結(jié)構(gòu)．

2.2 Cr-Ta-N薄膜的力學(xué)及室溫摩擦磨損性能

圖5為不同Ta含量的Cr-Ta-N薄膜硬度以及彈性模量圖．從圖中可以看出,二元CrN薄膜的硬度為21 GPa．三元Cr-Ta-N薄膜的硬度隨薄膜中Ta含量的升高逐漸升高,當(dāng)薄膜中Ta含量為3.37%時(shí),薄膜硬度最大,其最大值為31.9 GPa．分析認(rèn)為固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化共同作用導(dǎo)致了薄膜硬度的升高．

圖5 不同Ta含量Cr-Ta-N薄膜的硬度和彈性模量

圖6為不同Ta含量的CrTaN復(fù)合膜的H/E和H3/E*2的計(jì)算值．

圖6 CrTaN薄膜的H/E和H3/E*2計(jì)算值

Musil[18]和 Leyland[19]的研究表明，較高的H/E(抵抗彈性變形失效的能力)和H3/E*2(抵抗塑性變形失效的能力)值對應(yīng)于薄膜具有較高的斷裂韌性．從圖中可以看出當(dāng)隨著Ta含量的增加,復(fù)合膜的抗彈塑性變形能力提高,與薄膜的硬度和彈性模量的趨勢一致,當(dāng)Ta的加入使薄膜硬度增加時(shí),抗彈塑性變形能力提高,這也表明薄膜的抗摩擦磨損能力提高．

圖7為室溫下不同Ta含量的Cr-Ta-N薄膜平均摩擦系數(shù)以及磨損率．從圖中可以看出,二元CrN薄膜的平均摩擦系數(shù)以及磨損率分別為0.56和5.3×10-8mm3·N-1·mm-1．三元Cr-Ta-N薄膜平均摩擦系數(shù)以及磨損率隨著Ta含量的升高均略有降低,當(dāng)薄膜中Ta含量為3.37%,薄膜平均摩擦系數(shù)以及磨損率最小,其最小值分別為0.52、1.77×10-8mm3·N-1·mm-1,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與圖6中的計(jì)算結(jié)果一致．本實(shí)驗(yàn)所用基材在相同測試條件下的平均摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.792 8和1.5×10-7mm3·N-1·mm-1．

圖7 不同Ta含量的Cr-Ta-N復(fù)合膜的室溫條件下的平均摩擦系數(shù)和磨損率

為研究Ta含量對Cr-Ta-N薄膜室溫平均摩擦系數(shù)以及磨損率的影響,摩擦試驗(yàn)后對不同Ta含量的Cr-Ta-N薄膜磨痕表面進(jìn)行了SEM以及2D和3D形貌分析,其結(jié)果如圖8．從圖8(a)可以看出,二元CrN薄膜磨痕表面粘附大量的磨屑,并出現(xiàn)少量的犁溝．在摩擦磨損試驗(yàn)過程中,薄膜表面的微凸起在摩擦副的切削作用下從薄膜表面脫落形成磨屑,這些磨屑隨摩擦副的滑動(dòng)在磨痕表面產(chǎn)生黏著,隨后又被切斷、轉(zhuǎn)移,磨屑中的硬質(zhì)顆粒在隨摩擦副的滑動(dòng)過程中劃傷薄膜,出現(xiàn)犁溝．犁溝的出現(xiàn)使得磨痕與摩擦副之間的作用逐漸的趨于劇烈．磨痕表面粘附的磨屑在一定程度上阻礙了摩擦副的滑動(dòng),使得摩擦力增大,根據(jù)摩擦系數(shù)計(jì)算公式(2):

(2)

式中：μ為摩擦系數(shù),F為摩擦力,N為壓力(本實(shí)驗(yàn)中恒定3N)

所以,此時(shí)薄膜的平均摩擦系數(shù)較高,磨損率也較大．從圖8(b～d)可以看出,隨著薄膜中Ta含量的升高,Cr-Ta-N薄膜磨痕表面粘附的磨屑逐漸的減少,在一定程度上降低了摩擦力．

圖8 常溫下不同Ta含量的Cr-Ta-N復(fù)合膜的2D截面和3D形貌

加之磨痕表面的犁溝數(shù)量明顯的減少,所以薄膜磨痕與摩擦副之間的相互作用逐漸的趨于緩和,最終導(dǎo)致了Cr-Ta-N的平均摩擦系數(shù)和磨損率隨薄膜中Ta含量的升高逐漸降低．

3 結(jié)論

(1) Cr-Ta-N薄膜呈面心立方結(jié)構(gòu),為Ta固溶在CrN中的置換固溶體．隨著薄膜中Ta含量的升高,薄膜晶粒尺寸逐漸降低．

(2) 隨著Ta含量的升高,Cr-Ta-N薄膜的硬度逐漸升高．當(dāng)Ta含量增加到3.37%時(shí),Cr-Ta-N復(fù)合膜的硬度最大,其最大值為31.9 GPa．

(3) 由于Ta元素的添加能夠減少磨痕表面粘附的磨屑數(shù)量和犁溝數(shù)量,緩解磨痕與摩擦副之間的相互作用,所以在室溫條件下,Cr-Ta-N薄膜的平均摩擦系數(shù)和磨損率隨Ta含量的升高逐漸減小．當(dāng)薄膜中Ta含量為3.37%,薄膜平均摩擦系數(shù)以及磨損率最小,其最小值分別為0.52、1.77×10-8mm3·N-1·mm-1．

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