賴忠民,游慶榮,孔幸達(dá),范太坤,王儉辛

(江蘇科技大學(xué) 先進(jìn)焊接技術(shù)省級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 鎮(zhèn)江 212003)

自20世紀(jì)90年代以來,對環(huán)境友好的技術(shù)開始引起人們重視,這其中就包括無鉛釬料的研發(fā)和應(yīng)用．傳統(tǒng)的錫鉛釬料被廣泛用于設(shè)備及電子產(chǎn)品的釬焊中,隨著重金屬Pb對人類和環(huán)境的危害作用日益顯現(xiàn),世界各國都已經(jīng)開始限制含Pb制品的生產(chǎn)及銷售．

Sn-Bi系無鉛釬料作為一種高效的環(huán)保替代型產(chǎn)品,逐漸引起了國內(nèi)外研究工作者的重視．Sn-Bi合金的共晶點(diǎn)為139℃,低于Sn-Pb共晶釬料的熔點(diǎn)(183℃),被廣泛應(yīng)用于低溫焊接領(lǐng)域．由于Bi的表面容易氧化,導(dǎo)熱導(dǎo)電性差等因素,因此在釬料中應(yīng)嚴(yán)格控制所添加Bi的含量．研究者通過深入研究發(fā)現(xiàn)Sn-Bi合金無法形成化合物且基體中固溶了大量的Bi[1],合金成分的變化對其組織和力學(xué)性能的影響較大．對于Bi含量較低的非共晶合金(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于21%),其在凝固過程中易產(chǎn)生枝晶偏析和組織粗大化,導(dǎo)致焊料性能惡化[2]．

由于β-Sn屬于四方晶格結(jié)構(gòu),而Bi屬于硬而脆的菱形晶格結(jié)構(gòu),二者的晶格類型決定了Sn-Bi系釬料的結(jié)合性較差．文獻(xiàn)[3]通過在Sn-Bi釬料中添加Ag來改善合金的塑性．文獻(xiàn)[4]研究發(fā)現(xiàn)在Sn-Bi釬料中添加Sb能夠有效提高釬料的剪切強(qiáng)度．文獻(xiàn)[5]研究發(fā)現(xiàn)在Sn-Bi釬料中添加廉價(jià)的Cu能夠有效改善釬料的組織以及力學(xué)性能．文獻(xiàn)[6]研究發(fā)現(xiàn)往釬料合金加入Zn后，可以提高焊點(diǎn)的可靠性.

1 實(shí)驗(yàn)

將純度均為99.99%的純錫和電解銅按照相應(yīng)的比例稱量好,在真空感應(yīng)加熱條件下制備成分均勻的Sn-5Cu中間合金．再按照所設(shè)計(jì)的化學(xué)配比配料,在普通電阻爐中采用KCl和LiCl的混合熔鹽覆蓋保護(hù),加熱溫度400 ℃,保溫1 h,每隔20 min攪拌一次，制備不同Cu含量的Sn-Bi-Cu合金．

在加熱速率均為10 ℃/min的條件下,采用差熱分析儀TG-DTA測試合金的凝固特性,測試范圍為100～250 ℃．

將制備好的釬料合金線切割成如圖1所示的形狀、尺寸．通過打磨去除毛邊后采用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)測試合金抗拉強(qiáng)度以及延展性,試驗(yàn)拉伸速度為0.01 mm/s．

圖1 拉伸式樣圖(單位：mm)

取制備好的不同Cu含量的合金,冷鑲嵌后進(jìn)行研磨和拋光處理．在掃描電鏡下觀察不同成分合金的微觀組織,并通過EDS確定所制備合金中指定區(qū)域的成分．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 釬料的微觀組織

試驗(yàn)所制備的不同Cu含量的Sn-18Bi合金的微觀組織如圖2．根據(jù)EDS能譜分析可知圖中灰色區(qū)域?yàn)楦籗n區(qū),是由大量的Sn和少量的Bi組成的Sn基固溶體．白色區(qū)域?yàn)楦籅i區(qū),是由大量的Bi和少量的Sn組成的Bi基固溶體．黑色區(qū)域是釬料基體中原位生成的Cu6Sn5金屬間化合物．由于Bi只能與Sn發(fā)生有限固溶,導(dǎo)致過飽和的Bi在合金中易結(jié)晶形成粗大而不規(guī)則的形狀．而Bi本身屬于脆性元素,大量偏聚的Bi使得合金的脆性增大,延展性差[7]．圖2中可以看出所制備的合金中Sn-18Bi的Bi偏析最為嚴(yán)重,隨著Cu元素的加入可以有效抑制Bi的偏析,當(dāng)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)組織細(xì)小均勻,偏析最?。?/p>

圖2 Sn-Bi-Cu無鉛釬料的微觀組織

2.2 釬料的凝固特性

圖3為所制備的Sn-Bi-Cu無鉛釬料的DTA曲線．可以看出Sn-18Bi在138℃左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的Sn-58Bi共晶吸熱峰,該吸熱峰的存在解釋了Sn-Bi系釬料在重熔過程中出現(xiàn)的Bi偏析現(xiàn)象．釬料在凝固過程中首先會(huì)在190℃左右形成初生的β-Sn相,隨著凝固過程的進(jìn)行,液態(tài)中Bi的濃度不斷增加,在140℃左右發(fā)生L→Sn+Bi的共晶反應(yīng)[8],一般共晶的β-Sn會(huì)依附于初生的β-Sn上繼續(xù)長大,從而構(gòu)成圖2中大塊的富Bi組織．隨著Cu的加入,該共晶吸熱峰明顯減小,這可以說明Cu的加入有效地抑制了Sn-Bi系釬料凝固過程中Bi的偏析[9]．由表1可以看出在Sn-18Bi中加入Cu有效降低了釬料DTA曲線中主峰的起始轉(zhuǎn)變溫度以及峰值溫度．

圖3 Sn-Bi-Cu無鉛釬料的DTA凝固曲線

表1 釬料合金的熔化特性

2.3 釬料的力學(xué)性能和斷口形貌

根據(jù)Sn-Bi-Cu合金三元相圖可知,試驗(yàn)中添加的Cu在Sn-Bi-Cu合金中極少發(fā)生固溶,而基本上以Cu6Sn5金屬間化合物的形式存在于釬料基體中．合金中細(xì)小彌散的Cu6Sn5金屬間化合物對提高釬料基體的抗拉強(qiáng)度以及改善其延展性均起到一定的作用．抗拉強(qiáng)度和延展性是體現(xiàn)釬料力學(xué)性能的兩個(gè)重要參數(shù)．由圖4的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出隨著Cu的加入使得釬料的極限抗拉強(qiáng)度得到提升,當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最佳,這主要是由于添加合金元素的固溶強(qiáng)化作用,以及使脆性相Bi彌散分布在基體中的細(xì)晶強(qiáng)化作用．釬料的延展率也隨著Cu的加入而得到有效提高,當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)達(dá)到最佳．

圖4 Sn-Bi-Cu無鉛釬料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖5中4種釬料的拉伸斷口微觀組織中均能發(fā)現(xiàn)明顯的韌窩狀斷口形貌(類似B處),說明釬料中存在著大量的韌性斷裂．這主要是由于釬料基體中存在著大量的富Sn相．在拉伸過程中出現(xiàn)空洞形核、長大并連接最終導(dǎo)致韌性斷裂,在斷口上就顯示韌窩結(jié)構(gòu)．在Sn-Bi系釬料中主要是通過在Bi顆粒處形核,故在斷口上很多韌窩的底部存在著偏聚的Bi顆粒[10]．圖6為合金斷口C位置的EDS能譜分析,結(jié)果證實(shí)韌窩中心為Bi顆粒．圖5中Sn-18Bi和Sn-18Bi-0.3Cu釬料合金斷口的微觀組織可以看出在A、D區(qū)域呈現(xiàn)明顯的富Bi相的脆性斷裂特征,這主要是由于在拉伸過程中Bi的菱形晶格結(jié)構(gòu)阻礙了材料發(fā)生塑性變形．隨著拉伸力的增大,在晶粒內(nèi)部首先發(fā)生開裂,該區(qū)域就成為釬料發(fā)生脆性斷裂的斷裂源．隨著Cu含量提高,在Sn-18Bi-0.5Cu和Sn-18Bi-1Cu的拉伸斷口微觀組織中可以觀察到明顯的棒狀Cu6Sn5金屬間化合物釘扎在釬料基體中．圖7為高倍態(tài)下棒狀的Cu6Sn5將富Bi相牢牢釘扎的SEM像．

圖5 Sn-Bi-Cu無鉛釬料的拉伸斷口形貌

圖6 Sn-Bi-Cu釬料斷口中顆粒的EDS譜

圖7 棒狀Cu6Sn5釘扎在釬料基體中

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),Sn-Bi-Cu釬料中Bi 的偏析得到有效抑制,此時(shí)釬料的組織最為細(xì)小均勻．

(2) 在Sn-Bi釬料中添加合金元素Cu能夠有效抑制Bi的偏析,形成離散的富Bi貧Sn區(qū)域．同時(shí),其在釬料基體中原位生成細(xì)小彌散的Cu6Sn5金屬間化合物,能夠有效提高釬料的力學(xué)性能．

(3) Sn-Bi-Cu釬料的斷口類型為韌性斷裂和脆性斷裂的混合型斷裂,在釬料的兩種斷裂斷口中均發(fā)現(xiàn)有起釘扎作用的Cu6Sn5金屬間化合物的存在．

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