張瑩瑩　石 磊

(中國(guó)鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，國(guó)家鋁冶煉工程技術(shù)研究中心，鄭州 450041)

前言

鋁鈹中間合金是一種鋁基低鈹鋁合金，主要用于冶金添加劑[1]。鋁鈹合金中鈹含量一般在1%～5%，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的鋁鈹合金多為AlBe1、AlBe3和AlBe5三種。其中鈹?shù)暮繉?duì)鋁鈹合金的性能和用途有很大影響。因此對(duì)鈹元素的快速準(zhǔn)確分析顯得尤為重要。較早鋁中間合金中鈹元素的分析采用化學(xué)分析方法——依萊鉻氰蘭R分光光度法，參照YS/T807.7—2012，該方法較為繁瑣，且鈹?shù)墓ぷ髑€線性范圍很窄。近年來(lái)，一些文獻(xiàn)報(bào)道了用ICP-AES法測(cè)定不同合金中的鈹[2-6]，實(shí)驗(yàn)對(duì)鈹?shù)牟煌V線進(jìn)行研究，選擇合適的譜線作分析線，能夠準(zhǔn)確快速地進(jìn)行日常工業(yè)產(chǎn)品分析。

ICP-AES法在分析較高濃度金屬元素時(shí)，譜線自吸現(xiàn)象是普遍存在的，尤其是堿金屬元素和堿土金屬元素。譜線的自吸會(huì)使分析結(jié)果的重現(xiàn)性變差，分析靈敏度變低[7-8]。李天生等對(duì)ICP-AES法分析鉬元素的自吸效應(yīng)進(jìn)行了研究，用線性相關(guān)系數(shù)的大小作為衡量自吸效應(yīng)的程度，通過(guò)優(yōu)化分析條件，擴(kuò)展了工作曲線線性范圍，很好地完成了高鉬材料中主量元素鉬的分析[9]。鋁鈹中間合金中鈹含量較高，在分析測(cè)試過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)鈹?shù)膬蓷l譜線Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm在較高濃度下會(huì)發(fā)生顯著的自吸，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。在研究了基體和共存元素對(duì)鈹?shù)膬蓷l譜線的光譜干擾外，重點(diǎn)對(duì)Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm這兩條譜線的自吸效應(yīng)進(jìn)行了研究，在實(shí)際分析過(guò)程中，通過(guò)該研究避免了較高濃度下使用有自吸的譜線，可以大大提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與工作參數(shù)

IRIS Intrepid型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo Elemental公司)，儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1　 ICP-AES的工作參數(shù)

1.2　試劑

鋁基體溶液(20 g/L)：稱取20.00 g金屬鋁(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)99.99%以上)置于1 000 mL燒杯中，分批加入600 mL鹽酸(1+1)，電爐上緩慢加熱直至溶解完全，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度后搖勻。

鈹、鐵、鎂、錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)，硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(500 μg/mL)均購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

高純鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品：E912，來(lái)自西南鋁加工廠。

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。實(shí)驗(yàn)用鹽酸、過(guò)氧化氫均為優(yōu)純級(jí)。

1.3　樣品前處理

稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)樣品于250 mL錐形瓶中，加入30 mL鹽酸(1+1)，置于電爐上緩慢加熱至微沸，移下電爐，沿杯壁吹入少量去離子水，滴加幾滴過(guò)氧化氫，繼續(xù)緩慢加熱直至樣品溶解完全，冷卻后移入250 mL容量瓶中，稀釋至刻度后搖勻。移取10.00 mL樣品溶液于50 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸，稀釋至刻度后搖勻，待測(cè)。

1.4　標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

分別配制質(zhì)量濃度為0、1.00、5.00、10.00、15.00 μg/mL的鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：取5個(gè)100 mL容量瓶，分別加入一定體積的鈹單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，加入10 mL鹽酸，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。

2　結(jié)果與討論

2.1　鈹?shù)淖晕F(xiàn)象研究

為了避免自吸現(xiàn)象對(duì)分析結(jié)果帶來(lái)的有害影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)鋁合金中鈹?shù)淖晕F(xiàn)象進(jìn)行研究。分別配制質(zhì)量濃度為0、1.00、5.00、10.00、20.00、30.00、50.00 μg/mL的鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鈹元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制曲線，見(jiàn)圖1。分別計(jì)算出各個(gè)濃度下工作曲線的相關(guān)系數(shù)，見(jiàn)表2。

圖1　Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm工作曲線的彎曲情況Figure 1　Bending of working curve inBe(Ⅱ)313.0 nm and Be(Ⅱ)313.1 nm.

分析線/nm鈹?shù)臐舛?(μg·mL-1)10203050Be(Ⅱ)31300999844099947909986350996543Be(Ⅱ)31310999927099933909992990998559

文獻(xiàn)[10]中曾報(bào)道，易電離元素在較高的濃度下會(huì)發(fā)生自吸，從而使工作曲線表現(xiàn)出明顯的彎曲，同時(shí)原子譜線的電離效應(yīng)對(duì)自吸現(xiàn)象的補(bǔ)償可以使其工作曲線線性范圍變寬。實(shí)驗(yàn)中，為了排除電離干擾對(duì)工作曲線線性的影響，選取兩條離子譜線Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm作為研究對(duì)象，用線性相關(guān)系數(shù)R=0.999 000作為判斷本實(shí)驗(yàn)條件下該兩條譜線是否發(fā)生自吸現(xiàn)象的參數(shù)。從線性相關(guān)系數(shù)數(shù)據(jù)和工作曲線彎曲情況可以看出：譜線Be(Ⅱ)313.0 nm的線性范圍達(dá)到20 μg/mL(R>0.999)，譜線Be(Ⅱ)313.1 nm的線性范圍可達(dá)30 μg/mL，隨著溶液中鈹元素質(zhì)量濃度的增大，工作曲線的高濃度段開(kāi)始向下彎曲(R<0.999)，自吸現(xiàn)象明顯可見(jiàn)，彎曲程度隨濃度增大而增大；譜線Be(Ⅱ)313.0 nm先于Be(Ⅱ)313.1 nm發(fā)生自吸，這是因?yàn)楦鶕?jù)基爾霍夫定律，強(qiáng)度大的譜線吸收率大，自吸現(xiàn)象也越嚴(yán)重。根據(jù)文獻(xiàn)[8]，實(shí)際分析工作中，為了能夠準(zhǔn)確定量，當(dāng)分析元素的濃度比發(fā)生自吸時(shí)的臨界濃度低得多的時(shí)候，就應(yīng)該停止采用該分析線，而選另一條較弱的譜線作為分析線。因此，在實(shí)驗(yàn)中當(dāng)試樣溶液中鈹?shù)馁|(zhì)量濃度大于10 μg/mL時(shí)(即譜線Be(Ⅱ)313.0 nm發(fā)生自吸時(shí)的濃度的1/2)，停止使用Be(Ⅱ)313.0 nm，采用Be(Ⅱ)313.1 nm作為分析線；當(dāng)試樣溶液中鈹?shù)馁|(zhì)量濃度大于15 μg/mL時(shí)(即譜線Be(Ⅱ)313.1 nm發(fā)生自吸時(shí)的濃度的1/2)，Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm這兩條線都不應(yīng)再采用。

2.2　光譜干擾研究

基體和共存元素在分析過(guò)程中可能會(huì)對(duì)待測(cè)元素鈹產(chǎn)生光譜干擾，從而對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。鋁鈹合金中的主要雜質(zhì)元素有鐵、鎂、錳和硅。因此分別在10 μg/mL的鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入質(zhì)量濃度為1 μg/mL和5 μg/mL的鐵、鎂、錳、硅和質(zhì)量濃度為200 μg/mL的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)考察共存元素和基體元素對(duì)譜線Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm的影響，以Ii/I0值來(lái)考察其干擾情況。其中I0是未加入鐵、鎂、錳、硅和鋁時(shí)測(cè)得的光譜強(qiáng)度；Ii是加入表3中各元素濃度時(shí)測(cè)得的光譜強(qiáng)度。從譜線的峰形可以看出，雜質(zhì)元素鐵、鎂、錳、硅和基體元素鋁對(duì)Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm這兩條譜線沒(méi)有明顯的光譜干擾。表3也表明雜質(zhì)元素和基體對(duì)鈹?shù)膬蓷l譜線的強(qiáng)度影響較小。實(shí)際鋁鈹合金樣品中鐵、鎂、錳和硅的含量都遠(yuǎn)小于1%，因此基體和共存元素在試樣含量范圍內(nèi)對(duì)兩條譜線的影響可以忽略。故實(shí)驗(yàn)中采用譜線Be(Ⅱ)313.1 nm作為分析線。

表3　鋁鈹合金中的光譜干擾

2.3　工作曲線和檢出限

按照儀器設(shè)定的工作條件，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。相同條件下對(duì)空白溶液重復(fù)測(cè)量10次，測(cè)量結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為鈹元素的檢出限。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　工作曲線的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在三個(gè)鋁鈹合金樣品中加入不等量的鈹，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算方法的加標(biāo)回收率。表5數(shù)據(jù)可知，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的鋁鈹合金中鈹元素的加標(biāo)回收率在101%～103%。

表5　加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

2.5　精密度實(shí)驗(yàn)

由于鋁鈹合金樣品本身的不均勻性，不同批次樣品中鈹含量的測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)一定的波動(dòng)性，因此選擇在高純鋁標(biāo)準(zhǔn)樣品里加入不同量的鈹來(lái)模擬鋁鈹合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)3個(gè)模擬樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，測(cè)得的鈹含量與給定值一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.58%～0.98%，精密度和準(zhǔn)確度較好，能夠滿足工業(yè)分析的要求(表6)。

表6　精密度實(shí)驗(yàn)

3　結(jié)論

采用ICP-AES法測(cè)定鋁鈹合金中的鈹，雜質(zhì)元素和基體對(duì)分析元素鈹?shù)挠绊懣梢院雎?，重點(diǎn)考慮分析過(guò)程中鈹元素的自吸效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的影響。根據(jù)分析線的線性范圍，應(yīng)選擇合適的稱樣量和稀釋倍數(shù)，避免在分析濃度下使用發(fā)生自吸的譜線。當(dāng)溶液中鈹?shù)馁|(zhì)量濃度小于10 μg/mL時(shí)，可采用Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm作為分析線；當(dāng)大于10 μg/mL時(shí)可采用Be(Ⅱ)313.1 nm作為分析線；當(dāng)大于15 μg/mL時(shí)，Be(Ⅱ)313.0 nm和Be(Ⅱ)313.1 nm均不應(yīng)采用。

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