那 鐸　張 琳　馬洪波

(中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

前言

醫(yī)用可吸收鎂合金由于具有良好的力學(xué)性能、生物相容性和無需二次手術(shù)取出等特性成為生物材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。可吸收合金在降解過程中會釋放出成分中所有元素，Mg2+、Ca2+和Sr2+可以與某些亞基結(jié)合激活信號通路，使得成骨基因得到表達(dá)[2]。成分測試的準(zhǔn)確度很大程度上依賴樣品的前處理。若采用常規(guī)的酸溶法，硅常存在溶解不完全的現(xiàn)象，導(dǎo)致待測元素的吸附[3]。若采用堿熔法溶解，容易造成等離子體火焰不穩(wěn)定。相比原子吸收光譜法每次只能測定合金中的一種元素[4-5]，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析更快速[6-7]，精密度也更加符合現(xiàn)代分析的要求。梅壇等[8]采用稀硝酸和氫氟酸混合溶液溶解鎂合金中硅，并推測鹽酸溶解樣品時會產(chǎn)生新生態(tài)氫。由于其可降解特性，鎂合金中全部元素都將進(jìn)入人體，因此醫(yī)用鎂合金合金化元素的選擇以及含量的準(zhǔn)確測定成為必需優(yōu)先解決的科學(xué)問題。然而目前用于高硅鎂合金中鍶和鈣同時測定的分析方法還鮮見報道。

本文采用稀硝酸和氫氟酸混合溶液低溫條件下溶解鎂合金中常量硅，采用高氯酸冒煙除去氟離子，用鹽酸溶解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定鍶和鈣。通過加標(biāo)回收及精密度實驗確定了合金溶解方法和ICP-AES法最佳測定條件。實驗方法實現(xiàn)了對合金系中多元素進(jìn)行快速檢測。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

iCAP 6300 Radial電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司) ，iTEVA操作軟件，采用中階梯光柵光學(xué)系統(tǒng)。

鍶和鈣標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 μg/mL)：購自國家鋼鐵研究總院，使用時逐級稀釋。

硅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(500 μg/mL)：購自國家鋼鐵研究總院，使用時逐級稀釋。

鎂基體溶液(10.0 mg/mL)：稱取1.000 g純鎂(鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.99%)，置于200 mL燒杯中，加入20 mL硝酸(1+1)，加熱至溶解完全，冷卻后移入100 mL容量瓶中(含硝酸10%)，用二次蒸餾水稀釋至標(biāo)線，混勻。

實驗所用試劑均為優(yōu)級純；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2　儀器工作條件

儀器工作條件：垂直觀測高度12 mm，RF 功率1 150 W ，冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，重復(fù)測定次數(shù)2次，樣品提升量1.5 mL/min，載氣壓力0.22 MPa，蠕動泵泵速50 r/min，氬氣純度 99.99%，等離子炬觀測高度12 cm，積分時間長波10 s、短波15 s，清洗時間30 s。

1.3　樣品制備與前處理

溶解方法1：稱取100 mg(精確至0.1 mg)合金樣品，放入聚四氟乙烯杯中，先加入2 mL水，硝酸3 mL，電熱板微微加熱，存在白色Si不溶懸浮物，稍冷待過濾后定容到100 mL容量瓶。

溶解方法2：稱取100 mg(精確至0.1 mg)合金樣品，放入聚四氟乙烯杯中，先加入2 mL水，1 mL鹽酸，3 mL硝酸，存在白色Si不溶懸浮物，稍冷待過濾后定容到100 mL容量瓶。

溶解方法3：稱取100 mg(精確至0.1 mg)合金樣品，放入聚四氟乙烯杯中，先加入2 mL水，3 mL硝酸，電熱板微微加熱，按照表1加入1 mL氫氟酸，加入5 mL高氯酸冒煙除去氟離子，3 mL鹽酸溶解鹽類，稍冷定容到100 mL容量瓶。樣品完全溶解。

溶解方法4：稱取100 mg(精確至0.1 mg)合金樣品，放入聚四氟乙烯杯中，先加入2 mL水，3 mL硝酸，電熱板微微加熱，按照表1加入1 mL氫氟酸，稍冷定容到100 mL容量瓶。樣品完全溶解，但氫氟酸污染環(huán)境。

表1　化學(xué)前處理現(xiàn)象和結(jié)果

1.4　標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備

按表2制備數(shù)份空白溶液，分別移入數(shù)只相應(yīng)100 mL塑料容量瓶中，加入鎂基體溶液，其加入量應(yīng)使工作曲線系列溶液中鎂與試液中的鎂基本一致，根據(jù)試樣中基體鐵及主要合金元素的含量，匹配基體溶液6份，根據(jù)試樣中待測元素的含量范圍，分別加入待測標(biāo)準(zhǔn)溶液梯度含量，見表2，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，作為工作曲線系列溶液。以其中不加待測元素的溶液作為工作曲線系列溶液中的“零”濃度溶液。

表2校準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)以及定量限

Table 2　Linear range, linear regression equation and correlation coefficient of calibration curve and limit of quantitation /%

2　結(jié)果與討論

2.1　分析線的選擇

對樣品溶液中基體及共存元素的情況進(jìn)行分析，選擇元素鍶和鈣光譜干擾少，靈敏度高，信背比高的譜線作為分析譜線。其中Ca 393.3 nm處譜線因靈敏度過高會產(chǎn)生強(qiáng)烈的自吸收現(xiàn)象，而Ca 422.6 nm處譜線會受到Al 422.6 nm處譜線的正干擾(易玷污元素)，且本工作需要測定的濃度范圍屬于常量分析，可以選擇次靈敏線。Sr選擇譜線原則同理，選擇出的各元素的分析譜線見表3。

表3　選擇的元素分析譜線

2.2　硅鎂合金溶解過程中的酸度實驗

方法1以及方法3的實驗現(xiàn)象只能說明硅并未完全溶解。梅壇等在前期的工作中已經(jīng)證明電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法可以測定鎂合金中的硅，但是溶解的樣品中是否存在含有待測元素的微溶物或者小顆粒則不得而知。根據(jù)圖1可知，隨著氫氟酸的加入滴數(shù)不斷增加，硅元素含量的測定值也不斷提高，逐漸趨于穩(wěn)定。不加氫氟酸，只使用硝酸溶解部分硅，并不能完全使鎂合金樣品溶解成澄清的溶液，直到加入10滴氫氟酸，從實驗數(shù)據(jù)可以讀出，測定的鎂合金中硅含量才逐漸趨于平穩(wěn)。因此可以得出結(jié)論，少量的氫氟酸加入量不能完全溶解待測樣品，而氫氟酸的加入過多會帶來新的問題。因此，實驗中選擇加入1 mL氫氟酸。

圖1　不同氫氟酸用量下鎂合金中硅元素的溶解情況Figure 1　Dissolution of silicon in magnesium alloy in hydrofluoric acid under different acidity.

2.3　不同溶解方法的測定結(jié)果對比

由表4知，方法1和方法2中鈣元素結(jié)果稍偏低，說明不溶懸浮物中可能包裹了待測元素，或者硅元素的共存造成了光譜干擾。方法4中鈣元素結(jié)果偏低現(xiàn)象嚴(yán)重，說明在此酸度下，鈣元素與未消除的氟形成穩(wěn)定的水體系微溶化合物，影響了之后的正常進(jìn)樣和光譜檢測。實驗結(jié)果表明，盡管加入氫氟酸有利于溶解硅，使得待測元素不會因為未溶解硅的吸附而結(jié)果偏低，但是氟化堿土的微溶狀態(tài)同樣會使得結(jié)果偏低。本方法使用高氯酸高溫冒煙除氟解決了樣品后處理的問題，并與其它方法對比，結(jié)果與給定值一致。

表4不同方法的比對實驗結(jié)果

Table 4　Comparison test of different methods /%

2.4　加標(biāo)回收及精密度實驗

由于可吸收鎂合金系材料是近年開發(fā)的新材料，目前還沒有同時含有營養(yǎng)元素的鎂合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，所以采用加標(biāo)回收的方法進(jìn)行準(zhǔn)確度的驗證?？紤]到鈣元素與鍶元素同為堿土金屬，從軟硬酸堿理論和溶度積可知鈣元素更容易形成氟化物沉淀。因此本文主要以氫氟酸與鈣離子作用以及氟化鎂和不溶硅對鈣離子可能的吸附效應(yīng)為例討論。現(xiàn)選擇兩種不同成分的鎂合金，含硅樣品和無硅樣品。按照實驗方法分別測定，該方法的加標(biāo)回收率在100.6%～117.2%。將上述樣品進(jìn)行11次重復(fù)分析，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值，計算結(jié)果見表5。由表5可知，方法中各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.26%～0.54%。方法準(zhǔn)確、可靠。

表5　高氯酸冒煙法測定鈣元素加標(biāo)回收及精密度實驗

3　結(jié)論

系統(tǒng)地研究了用ICP-AES法同時快速測定可吸收鎂合金中營養(yǎng)元素的實驗條件。最終確定了采用稀硝酸和氫氟酸混合溶液低溫條件下溶解鎂合金中常量硅，采用高氯酸冒煙除去氟，用鹽酸溶解測定鍶和鈣，方法的加標(biāo)回收率在100.6%～117.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.26%～0.54%，能夠滿足當(dāng)前科研材料的研制需要。

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