徐鵬,賈韌,姚關(guān)心,秦正波,鄭賢鋒,楊新艷,崔執(zhí)鳳?

(1安徽師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,安徽 蕪湖 241002;2光電材料科學(xué)與技術(shù)安徽省重點實驗室,安徽 蕪湖 241002)

0 引言

重金屬污染超標(biāo)對人體危害巨大,如錳超量使人甲狀腺機能亢進,六價鉻超標(biāo)將導(dǎo)致人體腎功能衰竭甚至癌癥。因此,亟需發(fā)展可實現(xiàn)水中微量重金屬元素實時精確探測的定量分析技術(shù),從而為水中重金屬污染的綜合防治提供重金屬種類和濃度等關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)因其具有無需樣品制備、快速、原位、多元素同時檢測等獨特優(yōu)勢[1?6],在環(huán)境監(jiān)測、資源勘探、工業(yè)工程控制、考古學(xué)、海洋科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7?9]。

射流法是LIBS應(yīng)用于液相基質(zhì)中微量元素定量分析時典型的樣品取樣方式之一,其已被應(yīng)用于水中多種微量重金屬元素的定量分析[10?12],但其分析精確度有待進一步提高,這主要源于在LIBS檢測時通常采用單變量定標(biāo)(SVCC)分析方法(即SVCC-LIBS),而該方法僅考慮分析元素濃度與分析譜線強度之間的相關(guān)性,沒有考慮樣品中共存元素的種類和濃度對分析元素濃度測定結(jié)果的影響,導(dǎo)致SVCC方法的檢測精確度不高。偏最小二乘法(PLS)作為一種多元線性回歸建模的分析方法,適用于多變量、多重相關(guān)、樣本量較少的數(shù)據(jù)分析。將PLS方法與LIBS技術(shù)相結(jié)合的PLS-LIBS方法,包含了樣品中所有元素的發(fā)射光譜線強度與分析元素濃度的相關(guān)性。目前PLS-LIBS技術(shù)已在固相基質(zhì)微量元素定量分析中得到成功應(yīng)用[13?19],可有效改善LIBS技術(shù)的檢測精確度。但該方法應(yīng)用于液相基質(zhì)中金屬元素定量分析的研究工作較少。

本文測定了Cr、Mn、Ca混合水溶液的激光誘導(dǎo)擊穿光譜,分別將實驗測定樣品中共存元素和分析元素的分析線強度作為PLS模型的輸入變量,研究了共存元素對樣品中Cr、Mn、Ca等微量元素濃度檢測精確度的影響,并將其結(jié)果與SVCC-LIBS方法的測量結(jié)果進行了比較。

1 SVCC-LIBS及PLS-LIBS方法

1.1 SVCC-LIBS方法

設(shè)實驗測定的元素分析譜線強度為x,對應(yīng)的元素濃度為y。由N個配置樣品的分析譜線強度測定值和對應(yīng)的配置濃度值得到N個數(shù)據(jù)點(x1,y1)、(x2,y2)、······、(xN,yN),由這些點可以建立一個x與y之間的線性函數(shù)關(guān)系y=P(x),一般要求最小[20]。

如選擇P(x)的形式為對于一組數(shù)據(jù)(xi,yi)(i=1,2,···N),確定最優(yōu)化的系數(shù)a0、a1,使得

達到極小值。φ其實是a0、a1的多元函數(shù),要使φ達到最小,a0、a1的取值必須滿足條件

通過求解上述方程可得到a0、a1,然后得到擬合方程,由待測樣品中分析譜線強度測定值即可通過(1)式得到分析元素濃度值。

1.2 PLS-LIBS方法

PLS兼顧了主成分分析、典型相關(guān)分析和線性回歸分析方法的特點,在分析結(jié)果中,除了可以提供一個更為合理的回歸模型外,還可以同時完成一些類似于主成分分析和典型相關(guān)分析的工作。其最基本的做法是建立自變量與因變量的線性回歸方程,直至由建立的模型得到分析元素濃度的預(yù)測相對誤差達到最小為止。與SVCC-LIBS方法不同的是,PLS-LIBS方法中自變量可以選擇樣品中某個元素多條分析線的強度和樣品中不同元素分析線強度,因此自變量中除了有分析元素不同的分析線強度外還有共存元素(樣品中的其他元素,包含其他微量元素和基質(zhì)元素)的分析線強度,所以PLS-LIBS方法能夠充分考慮到LIBS信號中不同元素分析線之間具有的內(nèi)在相關(guān)性,有望改善微量元素濃度檢測結(jié)果的精確度。PLS-LIBS方法的數(shù)學(xué)模型可以表示為[20]

式中:y是因變量,即各微量金屬元素在不同混合水溶液中的濃度,n為建模所用配置樣品的數(shù)目,q為待測金屬元素的數(shù)目;x是自變量,包含了樣品中所選擇金屬元素所有分析譜線的積分強度,p為分析譜線的數(shù)目;β為模型參數(shù);e為模型殘余誤差。PLS-LIBS模型也可用矩陣表示為

PLS-LIBS分析方法的精確性可以由濃度總預(yù)測相對誤差(ERP)表征,其表征了所有樣品中某個分析元素濃度總的預(yù)測相對誤差[21?24],可表示為

而每個樣品中某個分析元素的預(yù)測相對誤差(ER)可表示為

濃度預(yù)測曲線的擬合線性度R2可表示為

式中:ci表示第i個樣品中分析元素的配置濃度,?ci表示第i個樣品中分析元素的預(yù)測濃度,ˉci是所有樣品中分析元素預(yù)測濃度的平均值,n表示配置樣品的個數(shù)。

2 實驗裝置圖

實驗裝置示意圖如圖1所示,其主要由激光器、射流取樣、光譜探測和采集系統(tǒng)四個部分組成。采用了Q-開關(guān)Nd:YAG脈沖激光器(Spectra-Physics,LAB170-10),其波長為355 nm,脈寬為7 ns,重復(fù)頻率為10 Hz,單脈沖能量在0～300 mJ范圍內(nèi)可調(diào);射流取樣是由硅膠管將待測混合水溶液經(jīng)過直徑為0.5 mm的玻璃噴嘴形成穩(wěn)定的液體射流,通過蠕動泵控制射流的流速,實驗中采用的射流流速為70 mL/min。

圖1 LIBS實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

脈沖激光經(jīng)透鏡L1(f=30 cm)聚焦于噴嘴下方的射流表面上從而產(chǎn)生激光等離子體,等離子體產(chǎn)生的LIBS信號經(jīng)過透鏡L2(f=5 cm)成像于光纖接收端耦合器表面,光纖輸出端與光譜儀入射狹縫相接。隨后,經(jīng)中階梯光柵光譜儀(ARYELLE 200,LTB)分光后由增強型電荷耦合器件ICCD（ANDOR,iStar,DH334T)實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換,計算機利用Sophi軟件完成ICCD門寬、延時、光譜平均次數(shù)、曝光時間、增益等實驗參數(shù)的設(shè)置,并完成ICCD信號的采集和處理工作。其中光譜儀的分辨本領(lǐng)為λ/?λ=8000,光譜采集范圍為205～895 nm。激光工作在外觸發(fā)狀態(tài),ICCD門信號由激光的Q開關(guān)同步觸發(fā)。

本工作以LIBS信號的最佳信噪比為標(biāo)準(zhǔn)對關(guān)鍵實驗參數(shù)進行了優(yōu)化,并在最優(yōu)化實驗參數(shù)下測定了樣品的LIBS信號。得到的最優(yōu)化實驗參數(shù)分別為:激光脈沖能量60 mJ、ICCD探測延時2μs、ICCD門寬0.3μs。每幅光譜累積200個脈沖,每個樣品重復(fù)采集10幅光譜。得到的各元素分析譜線強度是10個分析譜線積分強度測定值的平均值,測定結(jié)果的相對誤差均在5%范圍內(nèi)。

實驗使用二次蒸餾水配制了13個含不同濃度Cr、Mn和Ca的混合水溶液樣品,每個樣品中各元素的配置濃度如表1所示。圖2是實驗測定的2?樣品在205～895 nm波長范圍內(nèi)的LIBS信號。依據(jù)實驗測定的LIBS信號的強度和波長分布規(guī)律,并參考NIST光譜數(shù)據(jù)庫對實驗測定的譜線進行了元素歸屬,在此基礎(chǔ)上選定了各元素的分析譜線,具體分析線信息如表2所示,微量元素Cr、Mn和Ca的分析線各有3條,共存基質(zhì)元素H和O的分析線各有1條。

表1 各元素在樣品中的配置濃度Table 1 Configured concentration of each element in the samples

表2 Cr、Mn、Ca、H、O元素的分析線Table 2 Analytical lines of Cr,Mn,Ca,H,and O elements

圖2 2?樣品的LIBS信號Fig.2 LIBS signal of sample 2?

3 結(jié)果與討論

3.1 共存元素對分析元素檢測精確度的影響

為了考察樣品中其他共存元素對分析元素檢測精確度的影響,PLS建模中分別選擇6種不同類型分析線的強度作為PLS的輸入自變量,這6種類型分別為單個分析元素分析線、共存基質(zhì)元素H和O的分析線和單個分析元素的分析線、其他單個共存微量元素分析線和分析元素分析線、單個分析元素分析線和其他兩個共存元素分析線、單個元素分析線和所有共存元素分析線。

以樣品中微量元素Cr為分析元素為例,PLS建模類型的具體信息如表3所示。類型1中自變量為Cr元素分析線強度,類型2為分析元素Cr與共存基質(zhì)元素H和O的分析線；類型3為分析元素Cr與共存微量元素Mn的分析線;類型4為分析元素Cr與共存微量元素Ca的分析線;類型5為分析元素Cr與共存微量元素Mn和Ca的分析線;類型6為分析元素Cr、共存基質(zhì)元素H和O,共存微量元素Mn和Ca的分析線。對于每個類型,將表2中所列各元素分析線積分強度的實驗測定值作為自變量代入PLS模型中,然后分別構(gòu)建各類型的預(yù)測模型。

表3 Cr元素的PLS建模類型Table 3 PLS modeling type for Cr element

利用實驗測定的13個樣品的LIBS信號強度和上述6種PLS建模類型,預(yù)測了各個建模中微量金屬元素Cr、Mn和Ca的濃度,并由(6)式計算得到了每個元素的濃度ERP值,計算結(jié)果如圖3所示,實驗中由元素分析線強度測定誤差導(dǎo)致的濃度測定相對誤差小于7%。由圖3可以看出,共存基質(zhì)元素H和O以及共存微量元素對分析元素濃度的檢測精確度都有不同程度的影響。共存基質(zhì)元素對Mn和Ca元素濃度檢測精確度的影響大于對Cr元素濃度檢測精確度的影響,這可能是由于在這三種元素中Cr的檢測靈敏度最低、Ca的檢測靈敏度最高導(dǎo)致的,而共存微量元素Mn和Ca對Cr元素濃度檢測精確度的影響最大。與不考慮樣品中共存元素影響的測定結(jié)果比較,PLS-LIBS方法能夠有效減小微量分析元素濃度預(yù)測相對誤差,這表明PLS-LIBS技術(shù)可以有效提高樣品中微量金屬元素濃度的檢測精確度。

圖3 不同建模類型的PLS-LIBS微量元素濃度的總預(yù)測相對誤差Fig.3 Total predicted relativeerror of PLS-LIBStrace element concentrations for different modeling types

3.2 SVCC-LIBS與PLS-LIBS分析結(jié)果的比較

為了進一步驗證PLS-LIBS定量分析方法在提高檢測精度方面的有效性,將其分析結(jié)果與SVCCLIBS方法的分析結(jié)果進行比較。對于PLS-LIBS方法,所有的基質(zhì)和微量共存元素分析線的強度都是輸入的自變量。對于SVCC-LIBS方法,選擇Cr II 284.32 nm、Mn II 293.93 nm、Ca I 445.48 nm分析線的強度作為其輸入自變量。分別采用SVCC-LIBS和PLS-LIBS方法計算了每個樣品中微量元素Cr、Mn、Ca的濃度測定誤差ER值和微量元素濃度預(yù)測相關(guān)性。其中對Mn元素的分析結(jié)果如圖4所示。圖4(a)是13個樣品的ER值比較,結(jié)果表明采用PLS-LIBS方法可將Mn元素的ER平均值從10.16%改善到1.34%;圖4(b)是兩種方法的微量元素濃度預(yù)測相關(guān)曲線,可見擬合曲線的R2值由0.985提高到0.999。Cr和Ca元素13個樣品的ER平均值改善約7倍。表4列出了分別采用PLS-LIBS和SVCC-LIBS方法得出的所有微量元素的ERP值,由表可見Ca元素的ERP值最小。這是由于在這3種元素中,Ca元素離子分析線對應(yīng)的激發(fā)電位最低,因而具有較高的檢測靈敏度和較小的ERP值;Cr元素離子分析線對應(yīng)的激發(fā)電位最高,因而具有最低的檢測靈敏度和最大的ERP值。與SVCC-LIBS方法相比,由于PLS-LIBS方法考慮樣品中所有元素在LIBS信號中的相關(guān)作用,其可以進一步提高微量元素濃度的檢測精確度。

圖4 (a)SVCC-LIBS和PLS-LIBS方法獲得的Mn元素的E R值;(b)制備濃度與預(yù)測濃度的相關(guān)曲線Fig.4 E R values of Mn elements obtained by SVCC-LIBS and PLS-LIBS methods;(b)Correlation curves between prepared and predicted concentrations

表4 SVCC-LIBS和PLS-LIBS方法得到的E RP值Table 4 E RP values obtained from the SVCC-LIBSand PLS-LIBSmethod

4 結(jié)論

為提高LIBS技術(shù)對液相基質(zhì)中微量金屬元素的檢測精確度,需要考慮樣品中所有成分元素在LIBS信號中的相關(guān)作用。采用PLS-LIBS技術(shù)對含Cr、Mn、Ca微量金屬元素混合水溶液中的金屬元素進行了定量分析,并與傳統(tǒng)SVCC-LIBS方法的分析結(jié)果進行了比較。結(jié)果表明,PLS-LIBS技術(shù)明顯提高了樣品中微量元素濃度的總預(yù)測相對誤差,與SVCC-LIBS相比,PLS-LIBS使Cr元素的ERP值減小了83.9%以上,說明PLS-LIBS技術(shù)能有效提高多種元素混合水溶液中微量金屬元素的定量分析精確度。