史博洋　王皓瑩　謝大偉

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

本文引用格式：史博洋,王皓瑩,謝大偉. 火試金富集-電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定分銀渣中的鉑、鈀[J].中國無機分析化學(xué),2018,8(1):53-56.

SHI Boyang,WANG Haoying,XIE Dawei. Determination of Platinum and Palladium Content in Sub-silver by ICP-OES with Fire Assay Preconcentration[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2018,8(1):53-56.

前言

分銀渣[1]是銅陽極泥經(jīng)過硫酸化焙燒、分銅浸出、氯化分金和氨浸分銀等步驟處理后的主要副產(chǎn)物。其中含有一定量的鉑、鈀等貴金屬，我國是銅的生產(chǎn)和消費大國，精煉銅產(chǎn)量超過400萬t，隨之每年將產(chǎn)生數(shù)萬噸陽極泥分銀渣，其中含有大量的鉑、鈀，因此建立測定分銀渣鉑鈀快速、準(zhǔn)確的方法[2]就有著十分重要的意義。貴金屬的富集方法一般采用火試金富集[3-4]，然后再用原子吸收光譜法或電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定[5-7]。

1　實驗部分

1.1　主要儀器

試金電爐，超微量電子天平，4#黏土坩堝，灰皿。

Agilent725-OES全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫科技有限公司)。

1.2　主要試劑

無水碳酸鈉(粉狀，工業(yè)純)，氧化鉛(粉狀)，二氧化硅(粉狀，工業(yè)純)，硼砂(粉狀，工業(yè)純)，氯化鈉(粉狀，工業(yè)純)，淀粉(粉狀)，醋酸(分析純)，硝酸(優(yōu)級純)。

鉑、鈀元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 mg/L，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司)。

1.3　實驗方法

稱取5.0 g試樣(精確至0.000 1 g)，加入20 g碳酸鈉，80 g氧化鉛，7.5 g二氧化硅，10 g硼砂，3 g淀粉，置于試金坩堝中，攪拌均勻后，表面覆蓋約10 mm氯化鈉，隨同試料做空白實驗。將試金坩堝置于已預(yù)熱的試金爐(約900 ℃)中升溫熔煉，在45～60 min內(nèi)升溫至1 100 ℃，保溫5 min后出爐。

將鉛扣放入已在900 ℃試金爐中預(yù)熱20 min的灰皿中，待合粒出現(xiàn)光輝點，灰吹即告結(jié)束，取出合粒。

加10 mL乙酸(1+3)于瓷坩堝中，加熱微沸3～5 min，洗滌至合粒表面無附著物。

冷卻后，將錘成薄片的金銀合粒置于瓷坩堝中，加入15 mL熱硝酸(1+7)，放在低溫電熱板上，保持近沸，使銀溶解，蒸至5 mL，取下冷卻，用熱水洗滌坩堝壁，將液體傾出，用熱水洗滌金粒三次，分金溶液和洗滌液置于50 mL燒杯中待用。

加入10 mL王水于瓷坩堝中，加熱溶解硝酸不溶物。至反應(yīng)停止，用熱水洗滌坩堝壁，將液體傾出至含有分金液的50 mL燒杯中，并用熱水洗滌兩次。

將盛有分金溶液的燒杯置于電熱板上，低溫加熱至體積約3～5 mL，取下，稍冷，加入5 mL鹽酸，蓋上表面皿，加熱微沸，待燒杯中無不溶物后取下，冷卻至室溫后，將溶液與沉淀轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，以水稀釋至刻度，混勻。靜置至溶液澄清。

取靜置后的上清液，在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀最佳條件下，以水為空白調(diào)零，測定鉑鈀的吸光度，分別從鉑鈀的工作曲線上查出相應(yīng)的濃度。

1.4　工作曲線的繪制

移取0、0.25、0.5、1.00、2.00、5.00、10.00 mL鉑鈀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液置于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL混合酸，以水定容，搖勻。

在選定的最佳儀器條件下，按選定的各元素波長，測定鈀、鉑元素的發(fā)射強度，減去標(biāo)準(zhǔn)溶液中“零”濃度溶液的強度，以鈀、鉑元素的濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.5　分析結(jié)果計算

按式(1)、(2)計算鉑、鈀的含量，數(shù)值以g/t表示：

(1)

(2)

式中：

ρ1——分金液中鉑的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ2——分金液中鈀的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ3——空白試驗中鉑的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ4——空白試驗中鈀的質(zhì)量濃度，mg/L；

m0——試料質(zhì)量，g；

V1——分金液定容體積，mL。

計算結(jié)果均表示至小數(shù)點后2位。

2　結(jié)果與討論

2.1　主要元素含量范圍

分銀渣是銅陽極泥經(jīng)過硫酸化焙燒、分銅浸出、氯化分金和氨浸分銀等步驟處理后的主要副產(chǎn)物。樣品中含有主要元素大概含量范圍見表1。

表1　主要元素含量范圍

2.2　氧化鉛用量的確定

以A5#、C5#樣品為例，加入不同量的氧化鉛按分析步驟進行實驗，實驗結(jié)果如表2所示。

表2　氧化鉛用量實驗

從表2可知，氧化鉛加入量對鉑和鈀的測定結(jié)果沒有明顯影響，鑒于成本和環(huán)?？紤]，實驗選擇加入80 g氧化鉛。

2.3　配料比渣型的確定

火試金的配料是以硅酸度來表示的，實驗結(jié)果表明硅酸度(K)從0.75到1.75之間對結(jié)果基本沒有影響，但K值過小時熔渣對坩堝腐蝕較嚴(yán)重，K值過大時，渣量較多，因此實驗選擇1.00硅酸度。

2.4　熔樣溫度對分析結(jié)果的影響

以A5#、C5#樣品為例，在不同進爐溫度下按分析步驟進行實驗，實驗結(jié)果如表3所示。

表3　熔樣溫度條件實驗(n=3)

由表3可以看出，進爐溫度以900 ℃為宜，若溫度過高，突然反應(yīng)產(chǎn)生的氣體會使坩堝內(nèi)物料飛濺。溫度過低，會使鉛扣變小，結(jié)果偏低。一般升至1 100 ℃，熔融約30 min，直至熔融物達到平穩(wěn)狀態(tài)，保溫10 min出爐。

2.5　灰吹條件實驗

同樣以A5#、C5#樣品為例，在不同溫度下按分析步驟進行灰吹實驗，實驗結(jié)果如表4所示。

表4　灰吹條件實驗

由表4可以看出灰吹溫度過高時，會造成鉑鈀的損失較大，使結(jié)果偏低。溫度過低，容易使鉛溶液凍在灰皿里，俗稱的“凍死”。灰吹溫度在灰吹結(jié)束后，在灰皿內(nèi)側(cè)上出現(xiàn)羽毛狀鉛片為最佳溫度，約為880 ℃。

2.6　樣品測定

2.6.1儀器參數(shù)的選擇

對所用儀器的幾個重要參數(shù)進行實驗，綜合分析電感耦合等離子體光譜儀的優(yōu)化程序，考察了各儀器條件對被測元素譜線發(fā)射強度的影響，選擇了本實驗的最佳儀器測定參數(shù)如表5。

表5　儀器測量參數(shù)

2.6.2波長的選擇

在選定的ICP-OES儀最佳工作條件下，對分析譜線進行選擇，選擇波長時既要考慮分析線的準(zhǔn)確性和強度，又要最大限度地避開光譜干擾，每種元素都有多條譜線可供選擇。實驗中選擇了強度較高、干擾相對較少的波長作為測定波長，所以，實驗選擇Pt 214.424 nm、Pd 340.458 nm為分析線。

2.6.3測定介質(zhì)及酸度

通過對鹽酸、硝酸、王水3種介質(zhì)的分析結(jié)果可以看出，硝酸對鈀的測定有影響，較高濃度的硝酸使鈀的測定結(jié)果偏低，而王水和鹽酸對測定結(jié)果無影響，但考慮到部分分銀渣樣品在分金后的金中可能存在少量的鉑、鈀，所以選擇王水(10%)介質(zhì)。

2.6.4測定基體的影響

分金溶液中主要基體為銀離子，加入鹽酸后，銀以氯化銀形式沉淀，此沉淀是否對待測元素有吸附作用，可采用加標(biāo)回收來驗證。稱取三組質(zhì)量為0、50、100 mg的純銀金屬。采用樣品分金方法溶解后，加入一定量的鉑、鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實驗方法對其進行氯化銀沉淀，定容于50 mL容量瓶中，靜置沉淀后，測定其濃度，結(jié)果見表6。

表6　氯化銀沉淀對其測定的影響

由表6的數(shù)據(jù)可以看出，鉑、鈀隨著氯化銀沉淀的增加，濃度無變化，無損失，加標(biāo)回收率為98.8%～100%。

2.7　共存元素的干擾

火試金富集后的分銀渣已將大部分賤金屬除去，可以忽略其干擾，合粒中的銀經(jīng)過硝酸轉(zhuǎn)化成硝酸銀溶液，大部分已經(jīng)除去，因此可能在溶液中含有金、銀、鉛、鉍等雜質(zhì)。實驗保持鉑、鈀的濃度為5 mg/L不變，分別加入Au、Pb、Bi、Ag(濃度為25 μg/mL)及四種元素的混合溶液測定鉑、鈀濃度。實驗結(jié)果見表7。

表7共存元素干擾

Table 7　Coexistence of elements /(mg·L-1)

從表7結(jié)果可看出，Au、Pb、Bi、Ag等元素對分銀渣中鉑、鈀的測定干擾很小，可以忽略。

2.8　加標(biāo)回收實驗

稱取一定量的樣品，加入與樣品等量的鉑、鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照分析步驟進行分析，計算鉑、鈀含量和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表8。

表8　加標(biāo)回收實驗

由表8可以看出，本方法測定分銀渣中鉑的加標(biāo)回收率在99.8%～102%，測定鈀的加標(biāo)回收率在98.9%～101%。完全能夠滿足分銀渣中鉑量和鈀量測定對準(zhǔn)確度的要求。

2.9　精密度實驗

選擇分銀渣樣品，經(jīng)火試金富集、王水溶解后，按所選最佳工作條件進行精密度實驗(n=11)，實驗結(jié)果見表9。

表9　精密度實驗

由表9可以看出，本方法測定實驗樣品所涵蓋范圍內(nèi)的分銀渣中鉑的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～2.8%，測定鈀的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.5%～2.3%。

3　結(jié)語

采用火試金法分離富集分銀渣中鉑、鈀等貴金屬，用王水溶解合粒后采用ICP-AES法進行測定。測定鉑的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～2.8%，測定鈀的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.5%～2.3%。鉑的加標(biāo)回收率在99.8%～102%，鈀的回收率在98.9%～101%。此方法操作簡單，分析速度快，精密度好，穩(wěn)定性好，適用于分銀渣中鉑、鈀的測定。

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