王澤富　吳雪輝,2　江盛宇　章　文　藍(lán)梧濤

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院1，廣州　510642) (廣東省油茶工程技術(shù)研究中心2，廣州　510642)

油茶籽油又名山油茶籽油，是我國(guó)特有的食用植物油。富含脂溶性維生素 A、E、K，不含芥酸、山愈酸等難以消化吸收的成分，其脂肪酸組成與橄欖油相似，有“東方橄欖油”之稱[1]。茶油中不飽和脂肪酸高達(dá)90%，在光、熱、氧氣等的影響下易發(fā)生氧化，產(chǎn)生游離脂肪酸，再進(jìn)一步水解、氧化，最后分解為一些簡(jiǎn)單的有異味的醛、酮、酸等，這些物質(zhì)不僅使油脂的風(fēng)味變差，嚴(yán)重影響其食用品質(zhì)，而且對(duì)人體健康有害[2]。為了確保茶油的品質(zhì)，在生產(chǎn)、銷售、貯藏過(guò)程中快速檢測(cè)和控制油茶籽油的氧化十分重要。

評(píng)價(jià)油脂氧化程度的指標(biāo)主要有酸價(jià)、過(guò)氧化值和碘值，目前檢測(cè)方法主要是滴定法，然而該方法操作過(guò)程繁瑣、檢測(cè)速度慢、誤差大、費(fèi)時(shí)費(fèi)力，需要消耗大量的化學(xué)試劑，造成環(huán)境污染[3]。紅外光譜(infrared spectrum，IR)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)快速檢測(cè)技術(shù)，利用分子中的化學(xué)鍵或官能團(tuán)可發(fā)生振動(dòng)吸收的原理，從而獲得化學(xué)鍵或官能團(tuán)的信息，具有速度快、操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、效率高的優(yōu)點(diǎn)。但是光譜中各組分的譜峰重疊嚴(yán)重，其信息分離比較困難[4]。用于茶油氧化品質(zhì)指標(biāo)測(cè)定時(shí)，因茶油組分多且雜，譜峰重疊現(xiàn)象更加嚴(yán)重，且光譜吸收與組分含量之間大部分為非線性關(guān)系，化學(xué)計(jì)量法處理紅外光譜建立油脂氧化指標(biāo)模型通用性較差，泛化能力低[5-8]。而人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial Neural Network，ANN)具有非線性的自適應(yīng)的信息處理能力，特別適合紅外光譜的處理[9]。

目前，紅外光譜在油脂檢測(cè)仍處在起步階段，應(yīng)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)處理紅外光譜建立模型的相關(guān)研究報(bào)道較少。本研究通過(guò)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法解析油茶籽油的紅外光譜，選取特征譜區(qū)并求一階導(dǎo)數(shù)，建立茶油相關(guān)指標(biāo)的定量模型。以期為茶油相關(guān)指標(biāo)的檢測(cè)提供高效、準(zhǔn)確、快速的方法。

1　材料和方法

1.1　材料與儀器

油茶籽油：選擇廣東省大面積種植的10個(gè)油茶品種，采摘成熟的油茶果，經(jīng)剝殼、干燥后，用家用榨油機(jī)提取油茶籽油，得到10個(gè)不同的樣品。

三氯甲烷、無(wú)水乙醚、乙醇、冰乙酸、硫代硫酸鈉、氫氧化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、一氯化碘、碘化鉀、溴化鉀，均為分析純。

Nicolet iS 10傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾公司；ZYJ-901榨油機(jī)：德國(guó)貝爾斯頓科技有限公司。

1.2　方法

將10個(gè)不同品系(岑軟2、3號(hào)，長(zhǎng)林4、27、40號(hào)，桂無(wú)2、3、4號(hào)，田軟6、8號(hào))的油樣放置在60 ℃下加速氧化，每5 d取一次樣，共取55 d。其中岑軟2號(hào)，長(zhǎng)林27、40號(hào)，桂無(wú)2、4號(hào)第55 d由于油樣不夠沒(méi)有取樣，得到不同氧化程度的105個(gè)油樣。每次取樣后立刻測(cè)定酸價(jià)、過(guò)氧化值、碘值，以及紅外光譜。

1.3　測(cè)定方法

酸值：采用氫氧化鉀滴定法測(cè)定(GB 5530—2005)；過(guò)氧化值：采用硫代硫酸鈉滴定法測(cè)定(GB 5538—2005)；碘值：采用硫代硫酸鈉滴定法測(cè)定(GB 5532—2008)。因?yàn)楦髦笜?biāo)測(cè)定取樣量不同加上測(cè)定后期一些樣本油量不足，所以造成3個(gè)指標(biāo)樣本數(shù)不一致，酸價(jià)樣本量為90個(gè)，過(guò)氧化值樣本量為105個(gè)，碘值樣本量為100個(gè)。酸價(jià)、過(guò)氧化值和碘值的樣本分配分別如表1、表2和表3所示。

表1　酸價(jià)樣本分配

表2　過(guò)氧化值樣本分配

表3　碘值樣本分配

紅外光譜：參照顏輝[10]的方法采集紅外光譜光譜采集范圍：4 000～500 cm-1，分辨率：4 cm-1，每個(gè)樣品重復(fù)掃描10次，取平均光譜。

1.4　光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

研究基于MATLAB 9.1.0(mathworks US)軟件，紅外光譜用SG方法進(jìn)行平滑消噪后，利用一階導(dǎo)數(shù)法預(yù)處理，紅外光譜數(shù)據(jù)以Excel格式導(dǎo)出。

1.5　模型質(zhì)量評(píng)價(jià)

紅外光譜數(shù)據(jù)根據(jù)1.4中方法處理后，用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行分析，采用校驗(yàn)和測(cè)試檢驗(yàn)?zāi)Ｐ头€(wěn)健性，然后通過(guò)模型的相關(guān)系數(shù)(R)和均方根差(RMSE ) 來(lái)衡量模型的質(zhì)量，相關(guān)系數(shù)越大，均方根差越小，模型質(zhì)量越好。模型預(yù)測(cè)性能用預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差( RMSEP )和相關(guān)系數(shù)來(lái)表示，預(yù)測(cè)模型相關(guān)系數(shù)越大，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，模型預(yù)測(cè)能力越好。

式中：yTi為實(shí)測(cè)值；yPi為預(yù)測(cè)值；ya為訓(xùn)練樣本平均值；n為訓(xùn)練樣本數(shù)；m為仿真樣本數(shù)。

2　結(jié)果與分析

2.1　光譜特征分析

圖1　茶油紅外光譜圖

2.2　酸價(jià)的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

圖2　3 000～2 500 cm-1一階導(dǎo)數(shù)光譜

從采集的90個(gè)酸價(jià)樣本中隨機(jī)選擇75個(gè)樣本用于建立模型，15個(gè)樣本用于模型仿真預(yù)測(cè)；建立模型的樣本劃分為3個(gè)部分：70%訓(xùn)練集，15%校驗(yàn)集，15%測(cè)試集。

將3 000～2 500 cm-1一階導(dǎo)數(shù)數(shù)據(jù)作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，測(cè)定的酸值作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出，構(gòu)建一個(gè)輸入層、一個(gè)隱含層和一個(gè)輸出層的BP-ANN，輸入層與隱含層的轉(zhuǎn)移函數(shù)為sigmoid函數(shù)，輸入層與隱含層之間選用的是雙曲正切函數(shù)tansig，隱含層與輸出層的轉(zhuǎn)移函數(shù)為線性函數(shù)purelin，訓(xùn)練函數(shù)為trainlm。酸價(jià)BP-ANN模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖如圖3所示，模型的R值為0.914 2，RMSE為0.196 9 mgKOH/g。

圖3　酸價(jià)BP-ANN模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖

利用建立的定量模型預(yù)測(cè)驗(yàn)證集的15個(gè)酸價(jià)樣品，酸價(jià)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型仿真回歸圖如圖4所示。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值基本一致，酸價(jià)模型驗(yàn)證集R為0.964 1，RMSEP為0.209 8 mgKOH/g，預(yù)測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%，模型預(yù)測(cè)效果很好，能滿足酸價(jià)檢測(cè)精度要求。

圖4　酸價(jià)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型仿真回歸圖

2.3　過(guò)氧化值的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

過(guò)氧化值是指油脂中的過(guò)氧化物含量，因?yàn)檫^(guò)氧化物在3 750～3 200 cm-1處有較強(qiáng)的吸收[11]，所以選擇該譜帶建模，然而該譜帶存在基線漂移，因此對(duì)該譜帶求一階導(dǎo)數(shù)以消除基線漂移的影響，一階導(dǎo)數(shù)光譜如圖5所示。

圖5　3 750～3 200 cm-1一階導(dǎo)數(shù)光譜

從采集的105個(gè)過(guò)氧化值樣本隨機(jī)選擇85個(gè)樣本用于建立模型，剩余的20個(gè)用于模型預(yù)測(cè)。建立模型的樣本被隨機(jī)劃分為3個(gè)部分：70%訓(xùn)練集，15%校驗(yàn)集，15%測(cè)試集。

將3 750～3 200 cm-1一階導(dǎo)數(shù)數(shù)據(jù)作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，測(cè)定的過(guò)氧化值作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出，構(gòu)建一個(gè)輸入層、一個(gè)隱含層和一個(gè)輸出層的BP-ANN，輸入層與隱含層的轉(zhuǎn)移函數(shù)為sigmoid 函數(shù)，輸入層與隱含層之間選用的是雙曲正切函數(shù)tansig，隱含層與輸出層的轉(zhuǎn)移函數(shù)為線性函數(shù)purelin，訓(xùn)練函數(shù)為trainlm。 過(guò)氧化值BP-ANN模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖集如圖6所示，模型的R值為0.964 9，RMSE為0.392 6 mmol/kg。

圖6　過(guò)氧化值BP-ANN模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖集

將訓(xùn)練好的定量模型預(yù)測(cè)驗(yàn)證集的20個(gè)過(guò)氧化值樣品，仿真集樣本中過(guò)氧化值神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值散點(diǎn)圖如圖7所示。模型預(yù)測(cè)的R值為0.993 0， RMSEP為0.241 8 mmol/kg，預(yù)測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%，模型預(yù)測(cè)效果很好。

圖7　仿真集樣本中過(guò)氧化值神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值散點(diǎn)圖

2.4　碘值的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

圖8　一階導(dǎo)數(shù)光譜

從采集的100個(gè)碘值樣本隨機(jī)選擇80個(gè)樣本用于建立模型，剩余的20個(gè)用于模型仿真預(yù)測(cè)。建立模型的樣本劃分為3個(gè)部分：70%訓(xùn)練集，15%校驗(yàn)集，15%測(cè)試集。

構(gòu)建一個(gè)輸入層、一個(gè)隱含層和一個(gè)輸出層的BP-ANN，隱含層神經(jīng)元為10個(gè)，輸入層與隱含層的轉(zhuǎn)移函數(shù)為 sigmoid 函數(shù)，輸入層與隱含層之間選用的是雙曲正切函數(shù)tansig，隱含層與輸出層的轉(zhuǎn)移函數(shù)為線性函數(shù)purelin，訓(xùn)練函數(shù)為trainlm。 碘值BP-ANN模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖如圖9所示。模型的R值為0.964 2，RMSE為1.010 5 gI/100 g。

圖9　碘值BP-ANN模型預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖

將訓(xùn)練好的定量模型預(yù)測(cè)驗(yàn)證集的20個(gè)碘值樣本，碘值神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型仿真集預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖如圖10所示：模型的R值為0.983 3，RMSEP為0.602 8 gI/100 g，預(yù)測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%，模型預(yù)測(cè)效果很好。

圖10　碘值神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型仿真集預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值散點(diǎn)圖

3　結(jié)論

3.1利用紅外光譜技術(shù)結(jié)合BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立的油茶籽油酸價(jià)定量分析模型，酸價(jià)BP-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的R值為0.914 2，RMSE為0.196 9 mgKOH/g；進(jìn)一步對(duì)模型進(jìn)行仿真應(yīng)用，酸價(jià)模型的預(yù)測(cè)R值為0.964 1，RMSEP為0.209 8 mgKOH/g；預(yù)測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%。

3.2利用紅外光譜技術(shù)結(jié)合BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立的油茶籽油過(guò)氧化值定量分析模型，過(guò)氧化值BP-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的R為0.964 9，RMSE為0.392 6 mmol/kg；過(guò)氧化值模型預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.993 0， RMSEP為0.241 8 mmol/kg；預(yù)測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%。

3.3利用紅外光譜技術(shù)結(jié)合BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立的油茶籽油碘值定量分析模型，碘值BP-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的R值為0.964 2，RMSE為1.010 5 gI/100 g；碘值模型的預(yù)測(cè)R值為0.983 3，RMSEP為0.602 8 gI/100 g，模型的預(yù)測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%。

3.4所建立的3個(gè)模型能快速檢測(cè)油茶籽油有關(guān)指標(biāo)，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<10%，符合國(guó)標(biāo)要求，可以供常規(guī)分析方法參考。

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