王希濤，石春杰，王?康

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一種酚醛樹(shù)脂基多孔活性炭小球的制備

王希濤1，石春杰1，王?康2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2. 天津市膜科學(xué)與海水淡化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

采用海藻酸胺輔助溶膠-凝膠法，以可溶性酚醛樹(shù)脂為碳源，通過(guò)調(diào)節(jié)酚醛樹(shù)脂制備過(guò)程的溫度和時(shí)間，制備出一種具有光滑表面、高球形度、高機(jī)械強(qiáng)度、大比表面積、粒徑均勻可調(diào)等特征的多孔活性炭球．采用XRD、強(qiáng)度測(cè)定儀、N2吸附-脫附與SEM等方法對(duì)制備的多孔活性炭球進(jìn)行表征，探究不同的制備條件對(duì)多孔活性炭球成型過(guò)程以及孔結(jié)構(gòu)的影響．結(jié)果表明：制備酚醛樹(shù)脂過(guò)程的溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響多孔活性炭球形貌和孔結(jié)構(gòu)的決定性因素；升高溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均能提高酚醛樹(shù)脂的聚合度，從而提高多孔活性炭球的機(jī)械強(qiáng)度和比表面積；酚醛樹(shù)脂反應(yīng)溫度為95,℃、反應(yīng)時(shí)間為2,h時(shí)，多孔活性炭球比表面積與機(jī)械強(qiáng)度最大，分別為454.7,m2/g與51.8,N/粒。

酚醛樹(shù)脂；海藻酸銨；多孔活性炭球

球形活性炭具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨損、耐腐蝕、裝填密度均勻以及在固定床使用時(shí)阻力小等一系列優(yōu)點(diǎn)[1-2]，被廣泛應(yīng)用于催化、環(huán)保、醫(yī)藥、軍事、電子等領(lǐng)域．目前，球形活性炭可以采用煤碳、高分子聚合物和瀝青作為碳源進(jìn)行制備[3-5]．其中，煤基球形活性炭存在雜質(zhì)含量高、機(jī)械強(qiáng)度低等缺點(diǎn)[6]；此外，在制備過(guò)程中處理煤炭殘?jiān)倪^(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生SO2和NO等污染性氣體[7]．瀝青基活性炭小球存在制備成本高、操作過(guò)程復(fù)雜、炭球孔徑分布不均勻、尺寸不易調(diào)節(jié)等問(wèn)題[8]．因此在制備活性炭小球的過(guò)程中，急需獲取一種新型碳源，既能簡(jiǎn)化制備過(guò)程，節(jié)約制備成本，又能制備出孔徑分布均勻，具有高比表面積的多孔活性炭小球．

酚醛樹(shù)脂作為一種含碳化合物具有較高的碳含量．以酚醛樹(shù)脂作為原料生產(chǎn)球形活性炭具有雜質(zhì)含量低、機(jī)械強(qiáng)度高、表面積大、孔徑尺寸大且分布易控制、吸附容量大等優(yōu)良性能[9-11]．因此，以酚醛樹(shù)脂為碳源制備球形活性炭成為目前研究開(kāi)發(fā)的主要方向之一．

本課題組前期開(kāi)發(fā)了海藻酸輔助法制備氧化鋁小球的方法，該方法是借助海藻酸鈉的成膠性能，將混有擬薄水鋁石和海藻酸鈉的混合液與Ca2＋混合形成一種剛性殼體，包裹形成核殼結(jié)構(gòu)．受此方法啟發(fā)，本文研究了一種以酚醛樹(shù)脂為碳源，采用海藻酸銨溶膠-凝膠法制備活性炭小球的方法[12]．探討可溶性酚醛樹(shù)脂的制備條件對(duì)多孔活性炭球成型以及孔結(jié)構(gòu)的影響．

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?實(shí)驗(yàn)材料與儀器

海藻酸銨(ALG)、甲醛(37%,)、苯酚，皆為市售，工業(yè)級(jí)；其余試劑，天津市光復(fù)化學(xué)試劑有限公司，分析純．

美國(guó)康塔自動(dòng)氣體吸附儀(Quanta chrome Autosorb-1)，YHCK-2A型顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀，S-4800型掃描電鏡(SEM)，X射線衍射儀(D8-Focus)，F(xiàn)EI公司Tecnai G2,F20型場(chǎng)發(fā)射電子透射電鏡(TEM)．

1.2?可溶性酚醛樹(shù)脂的制備

將5,g苯酚和1,g氫氧化鈉固體置于100,mL圓底燒瓶中，水浴加熱至42,℃至其形成液體混合物．再向其中加入9,g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37 %,的甲醛溶液，攪拌，分別水浴加熱至75,℃、85,℃和95,℃，在不同溫度下分別維持反應(yīng)時(shí)間為1,h和2,h．制得6種不同的可溶性酚醛樹(shù)脂．

1.3?多孔活性炭球的制備

多孔活性炭小球采用海藻酸銨溶膠-凝膠法制備．制備過(guò)程如下：分別將上述制備的可溶性酚醛樹(shù)脂加入到80,mL(0.015,g/mL)的海藻酸銨溶液中．常溫下攪拌3,h直到二者充分混合．然后用注射器將混合液逐滴滴加到100,mL(0.2,mol/L)硝酸鈣溶液中，形成鈣凝膠球，充分浸泡24,h．將此凝膠球于室溫下干燥48,h，于650,℃下30,mL/min氮?dú)鈿夥罩斜簾?,h．然后將焙燒得到的炭球用稀硝酸溶液浸泡，洗滌以去除Ca2+．最后將此炭球于50,℃下干燥24,h．

為了方便說(shuō)明，將以上6種可溶性酚醛樹(shù)脂制備的活性炭小球分別標(biāo)記為AC-()，其中代表可溶性酚醛樹(shù)脂制備過(guò)程的反應(yīng)溫度，代表可溶性酚醛樹(shù)脂制備過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間．

1.4?活性炭球的表征

制備出的多孔活性炭球采用YHCK-2A型顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定機(jī)械強(qiáng)度．每種不同的樣品測(cè)定30顆，計(jì)算得到平均值表示顆粒的實(shí)際機(jī)械強(qiáng)度，單位為N/粒．

多孔活性炭球的XRD采用Bruker axs D8,Discover型X射線衍射儀進(jìn)行表征，Cu Kα＝0.154,06,nm，管電壓40,kV，管電流200,mA，掃描速度10 °/min，掃描范圍為20°～70°．

多孔活性炭球的比表面積及孔結(jié)構(gòu)采用Quantachrome Autosorb儀器測(cè)定，由測(cè)定樣品在-196,℃時(shí)的氮?dú)馕摳角€得到．測(cè)定之前，樣品先在200,℃下真空脫氣6,h．樣品的比表面積由BET公式計(jì)算，樣品的孔結(jié)構(gòu)由BJH法計(jì)算．

透射電鏡(TEM)采用FEI公司Tecnai G2,F20場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡測(cè)定，進(jìn)一步觀察多孔活性炭球的形貌和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)．

采用日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多孔活性炭球斷面的形貌．

2?結(jié)果與討論

2.1?活性炭小球的形貌

活性炭小球的制備過(guò)程如圖1所示．海藻酸銨是一種隨機(jī)排列的具有線性結(jié)構(gòu)的聚合多糖[13]．它是由β-D-甘露糖醛(M單元)和a-L-古羅糖醛酸(G單元)兩部分組成，其中M單元和G 單元由a-1，4-糖苷鍵連接而成．G單元位于C—O—O所形成的三角鍵的頂端，相較于M單元，G單元具有更多的羧基—C—O—O基團(tuán)，因此G單元與M單元相比具有更高的與金屬離子結(jié)合的能力[14-16]．將海藻酸銨與酚醛樹(shù)脂的混合液逐滴滴加到硝酸鈣溶液中，Ca2＋會(huì)與存在于海藻酸銨中G單元上的羧基發(fā)生螯合作用，使海藻酸銨的分子鏈產(chǎn)生緊密的交聯(lián)作用，進(jìn)而螯合形成具有三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的海藻酸鈣凝膠?球[17]．由圖1可以看出：海藻酸鈣凝膠球呈紫紅色球形，具有較好的圓整度．

圖2和圖3分別展示了酚醛樹(shù)脂不同制備條件得到的海藻酸鈣濕球和干球的光學(xué)照片．由圖2可以看出：雖然制備酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)溫度和時(shí)間不同，以Ca(NO3)2作為凝膠劑制備的Ca-凝膠濕球(Ca-AC)的直徑約為3～4,mm，且都具有較好的圓整度．由圖3可以看出，干燥后的炭球由于水分的溢出而收縮，直徑約為2,mm左右．由干燥過(guò)程可知：酚醛樹(shù)脂制備過(guò)程的反應(yīng)溫度低、時(shí)間較短時(shí)，干燥后的碳球具有凹凸不平的表面；提高反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，凝膠球的表面變得光滑，圓整度逐漸提高，在95,℃反應(yīng)2,h條件下制備的凝膠球具有光滑的外表和較好的圓整度．這是由于在短時(shí)間和低溫下制備的酚醛樹(shù)脂的聚合度較低，有部分苯酚和甲醛的混合液未得到充分聚合，其碳含量較低，因此制備的活性炭的碳含量隨之降低．此外，由于酚醛樹(shù)脂的可溶性，混合液與Ca2＋發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，會(huì)有部分酚醛樹(shù)脂和未完全聚合的苯酚與甲醛溶解于Ca(NO3)2溶液中，降低了凝膠球的圓整度．與此同時(shí)，包裹在球內(nèi)部的Ca2＋也會(huì)隨著酚醛樹(shù)脂的部分溶解從炭球中滲透出來(lái)，致使制備的Ca-AC顏色透明且不飽和．

圖1?多孔活性炭球制備過(guò)程示意

圖2?制備過(guò)程中多孔活性炭球濕球光學(xué)照片

圖3?制備過(guò)程中多孔活性炭球干球光學(xué)照片

多孔活性炭球干燥的過(guò)程中，Ca-AC中包裹的水分從球體中溢出，酚醛樹(shù)脂的聚合度較低而導(dǎo)致制備的炭球的碳含量低，因此在干燥過(guò)程中，炭球會(huì)出現(xiàn)干癟的現(xiàn)象，致使炭球表面凹凸不平．在長(zhǎng)時(shí)間溫度高的條件下制備的Ca-AC，由于酚醛樹(shù)脂的高聚合度而呈現(xiàn)飽和的紫色，由于較高的碳含量，Ca2＋與海藻酸分子迅速凝膠而形成強(qiáng)度高、骨架穩(wěn)固的凝膠球體，不會(huì)因內(nèi)部水分的溢出而變形坍塌，因此利用長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)制備的酚醛樹(shù)脂形成了表面光滑且具有較好圓整度的球形．

此外，多孔活性炭小球經(jīng)過(guò)650,℃、氮?dú)鈿夥障卤簾院蟪使饬恋暮谏?，尺寸?～3,mm，具有較好的圓整度，如圖4所示．

圖4?AC-95(2)焙燒后多孔活性炭小球的光學(xué)照片

2.2?活性炭小球的XRD表征

圖5為不同制備條件下得到的多孔活性炭小球的XRD譜圖，從圖中可以看出，由不同的條件制備出的酚醛樹(shù)脂得到的多孔炭球具有幾乎相同的XRD曲線，在2為20°～30°和40°～50°內(nèi)各有一個(gè)較寬的非晶態(tài)活性炭[18]的彌散峰，這表明制備的多孔活性炭球主要是由無(wú)定形碳構(gòu)成．

圖5 不同制備條件制備的酚醛樹(shù)脂得到的炭球的XRD圖譜

2.3?活性炭球孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度

對(duì)于不同條件下制備的多孔活性炭球進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度和比表面積測(cè)定，結(jié)果如表1所示．隨著制備酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，所得到的活性炭小球都具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積和孔容以及機(jī)械強(qiáng)度有所提高．制備酚醛樹(shù)脂的高溫和長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)增加了可溶性酚醛樹(shù)脂的聚合度，酚醛樹(shù)脂聚合度增加降低了本身的水溶性，繼而提高了酚醛樹(shù)脂和海藻酸銨混合液與Ca2＋絡(luò)合能力，使形成的炭球具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)．因此，酚醛樹(shù)脂的聚合度越高，炭球的機(jī)械強(qiáng)度越高．當(dāng)炭球在氮?dú)鈿夥障赂邷乇簾龝r(shí)，高聚合度的酚醛樹(shù)脂具有較高的含碳有機(jī)物含量，這些存在于炭球內(nèi)部的有機(jī)物會(huì)在高溫下分解，以氣體的形式?jīng)_出炭球，因此高聚合度的炭球因其本身的高有機(jī)物含量會(huì)在碳化過(guò)程中產(chǎn)生氣體進(jìn)而產(chǎn)生更多的孔道，使炭球具有較大的比表面積和孔體積．當(dāng)制備酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)溫度為95,℃以及反應(yīng)2,h時(shí)，所制備的活性炭小球比表面積達(dá)到最大454.7,m2/g，而此時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度可高達(dá)51.8,N/粒.

通過(guò)對(duì)由不同制備條件的酚醛樹(shù)脂制得的多孔活性炭球的進(jìn)一步分析，得到其氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布曲線，如圖6和圖7所示．

由圖6可以看出，由不同條件制備的酚醛樹(shù)脂得到的活性炭球的N2吸附-脫附等溫線在0.6～1.0的相對(duì)壓力下出現(xiàn)明顯的階躍，產(chǎn)生滯后環(huán)，這是典型的H3型曲線[19]．由此類(lèi)曲線的特征可知，這里制備的多孔活性炭球具有介孔結(jié)構(gòu)．

表1?不同制備條件得到的活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

Tab.1 Pore structure data of the porous active carbon spheres under different preparation conditions

圖6 由不同制備條件制備的酚醛樹(shù)脂得到的炭球的N2吸附-脫附等溫線

圖7 由不同制備條件制備的酚醛樹(shù)脂得到的炭球的孔徑分布曲線

由圖7可以看出，制備的多孔活性炭球的孔徑大多分布在3～4,nm之間，處于介孔范圍內(nèi)，這與N2吸附-脫附等溫線所證明的活性炭球具有介孔結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)．此外，由圖中也可以明顯看出，隨著制備酚醛樹(shù)脂條件的變化，多孔活性炭球的孔道分布狀況發(fā)生變化．隨著酚醛樹(shù)脂反應(yīng)溫度的提高和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酚醛樹(shù)脂的聚合度提高，炭球內(nèi)部孔道的數(shù)量增多，孔道大多集中分布在3～4,nm之間．

2.4?活性炭小球的斷面形貌及孔貌

圖8所示為不同酚醛樹(shù)脂制備條件下得到的多孔活性炭球的斷面掃描電鏡．在碳球的碳化過(guò)程中，炭球內(nèi)部部分聚合物的分解是活性炭小球呈現(xiàn)多孔形貌的原因．由圖8可以看出，隨著制備酚醛樹(shù)脂聚合度的提高，炭球內(nèi)部越來(lái)越疏松，并隨之伴有孔道結(jié)構(gòu)．在85,℃下制備的酚醛樹(shù)脂得到的炭球明顯出現(xiàn)由較小的炭顆粒堆積而成的薄厚不一的片層結(jié)構(gòu)．隨著制備時(shí)間的延長(zhǎng)，片層結(jié)構(gòu)越來(lái)越多且越來(lái)越疏松．在95,℃下經(jīng)過(guò)2,h反應(yīng)后的酚醛樹(shù)脂得到的炭球的斷面可以看出：許多較薄的片層松散地堆疊在一起，片層與片層之間充滿細(xì)小的孔道．這些片層結(jié)構(gòu)使制備的活性炭小球具有較大的比表面積和孔體積．

圖8?活性炭小球的斷面掃描電鏡

為了更清楚地觀察多孔活性炭球的斷面形貌和內(nèi)部孔道的形貌，這里用透射電鏡觀察炭球的孔道形貌，如圖9所示．

圖9為經(jīng)過(guò)95,℃反應(yīng)2,h制備的酚醛樹(shù)脂得到的活性炭小球的透射電鏡圖．由圖9(a)可以直觀看出，此多孔活性炭小球是由薄厚不一的片層堆疊而成，孔道鑲嵌在片層之間，這與SEM的結(jié)果一致．經(jīng)過(guò)放大，由圖9(b)可以看出，許多小孔分布在片層上．由此可知，多孔活性炭小球是由表面上均勻分布小孔的炭層堆疊而成．

圖9?活性炭小球(AC-95(2))的形貌透射電鏡

3?結(jié)?論

(1)通過(guò)海藻酸胺輔助溶膠-凝膠法，以可溶性酚醛樹(shù)脂為碳源，成功地制備出了表面光滑、球形度高、機(jī)械強(qiáng)度高和比表面積較大的多孔活性炭小球．

(2)可溶性酚醛樹(shù)脂的制備條件對(duì)活性炭球的形貌和孔結(jié)構(gòu)具有重要影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備可溶性酚醛樹(shù)脂的溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，制備出的酚醛樹(shù)脂聚合度越高，制備出的活性炭球的機(jī)械強(qiáng)度越大，比表面積越高．可溶性酚醛樹(shù)脂的最佳聚合溫度為95,℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為2,h，炭球的比表面積達(dá)最大為454.7,m2/g，機(jī)械強(qiáng)度可達(dá)51.8,N/粒．

(3)鑒于此多孔活性炭球的高機(jī)械強(qiáng)度和較大比表面積，此炭球可應(yīng)用于固定床反應(yīng)器中作為催化劑或催化劑載體使用．此外，此炭球因其主要成分是碳，在高溫下易通過(guò)焙燒除去，因此可作為工業(yè)模具使用．

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(責(zé)任編輯：田?軍)

Preparation of Porous Active Carbon Spheres from Phenolic Resol

Wang Xitao1，Shi Chunjie1，Wang Kang2

(1．School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2．Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，Tianjin 300350，China)

Using phenolic resol as carbon source and adjusting phenolic resin preparation temperature and time，a kind of porous active carbon spheres with smooth surface，high sphericity，high mechanical strength，large specific surface area and uniform particle size was prepared by alginate assisted sol-gel method. The characteristics of the porous carbon spheres were determined by XRD，tensile testing，N2 adsorption-desorption and SEM. The influence of preparation conditions on the formation processes and the porous structures was investigated. Experimental results show that the key factors affecting the morphology and pore structure of porous active carbon spheres are the phenolic resin preparation temperature and time. The polymerization degree of phenolic resin can be improved by increasing the reaction temperature or prolonging the reaction time，which enhances the mechanical strength and specific surface area of the porous active carbon spheres. When the reaction temperature and the reaction time of phenolic resin are 95,℃ and 2,h respectively，the specific surface area and the mechanical strength of porous activated carbon spheres reach the maximum values of 454.7,m2/g and 51.8,N/grain respectively.

phenolic resol；ammonium alginate；porous active carbon spheres

10.11784/tdxbz201703029

TQ133.1

A

0493-2137(2018)04-0389-06

2017-03-13；

2017-05-03.

王希濤（1973—），男，博士，副教授.Email：m_bigm@tju.edu.cn

王希濤，wangxt@tju.edu.cn.

2017-05-17.

http://kns.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20170517.1121.002.html.

天津市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(15JCYBJC20900).

the Natural Science Foundation of Tianjin，China(No. 15JCYBJC20900)．