胡靈衛(wèi)，理記濤

(1. 周口師范學(xué)院 生命科學(xué)與農(nóng)學(xué)學(xué)院，河南 周口，466001；2.周口師范學(xué)院 物理與電信工程學(xué)院，河南 周口，466001)

近年來，一維材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及廣泛的應(yīng)用前景，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注[1].氧化鋅材料具有寬直接帶隙(3.37 eV)和高激子束縛能(60 meV)，是一種重要的II-VI族復(fù)合材料.已有研究表明，氧化鋅在諸如紫外激光、發(fā)光二極管、太陽能電池和氣體傳感等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-4].例如，Pasrichar等利用氧化鋅和氧化石墨烯片合成了一種復(fù)合材料，在該復(fù)合材料中，氧化鋅納米顆粒作為主要?dú)怏w傳感材料在室溫條件下可探測(cè)到百萬分之一濃度的有毒害物質(zhì)，例如一氧化碳、氨氣和一氧化氮等[5].另外，Park等利用氧化鋅和石墨烯片合成了一種新型的柔性氣體傳感器.這種新型氣體傳感器能夠探測(cè)到百萬分之一濃度的乙醇?xì)怏w，具有極高的探測(cè)靈敏度[6].

截至目前，已有包括溶膠-凝膠法、水熱法、電化學(xué)方法、熱蒸發(fā)及激光燒蝕等多種方法應(yīng)用于氧化鋅材料的制備[7-9].在這些所有的方法中，由Lionel Vaysseires發(fā)明的水溶液法具有所需反應(yīng)溫度低、經(jīng)濟(jì)性能好以及適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[10].

筆者利用化學(xué)溶液法合成了大面積、高質(zhì)量、垂直生長(zhǎng)并且均勻分布的爪狀單晶氧化鋅納米棒陣列.反應(yīng)是在等摩爾濃度的乙酸鋅(ZnAc, Zn(CH3COO)2·2H2O)和六次甲基四胺(HMTA, C6H12N4)水溶液當(dāng)中完成的.合成制備過程包括兩步：首先是利用改進(jìn)的Vaysseires方法在化學(xué)溶液環(huán)境當(dāng)中生長(zhǎng)氧化鋅納米棒陣列，然后將反應(yīng)生成的樣品在干燥箱中快速蒸干.同時(shí)，也對(duì)樣品的形成機(jī)理及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1　實(shí)驗(yàn)過程

反應(yīng)所需的實(shí)驗(yàn)原材料乙酸鋅(ZnAc, Zn(CH3COO)2·2H2O)和六次甲基四胺(HMTA, C6H12N4)均購自于Sigma-Aldrich公司，純度≥99.0%.制備氧化鋅納米棒陣列是在等摩爾濃度的乙酸鋅和六次甲基四胺水溶液當(dāng)中進(jìn)行的.首先，將硅片切成1 cm×2 cm大小，依次用乙醇、丙酮和去離子水超聲清洗干凈.然后利用磁控濺射方法在硅片襯底上制作厚度約為10 nm的種子層.磁控濺射所用的氧化鋅靶材純度為99.99 %，工作壓強(qiáng)約為2 Pa，氧氣和氬氣的流速比為1∶10，濺射功率為100 W，濺射時(shí)間為3 min.將鍍有氧化鋅種子層的硅片襯底放在水溶液環(huán)境中生長(zhǎng)即可得到氧化鋅納米棒陣列.實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)述如下：首先配制等摩爾濃度(50 mmol/L)的乙酸鋅和六次甲基四胺水溶液，然后將鍍有氧化鋅種子層的硅片襯底拋光面朝下放置于該水溶液當(dāng)中，在95 °C的環(huán)境中生長(zhǎng)2 h. 將樣品取出，用去離子水清洗干凈，然后放入80 ℃的干燥箱中快速烘干.

利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和X射線衍射儀對(duì)制備的氧化鋅樣品進(jìn)行分析表征.樣品光學(xué)性質(zhì)的測(cè)量是在室溫條件下利用325 nm的熒光作為激發(fā)光源進(jìn)行的.

2　結(jié)果與討論

(a)低倍率　　 (b)中等倍率　　　(c)高放大倍率

圖1制備的爪狀氧化鋅樣品在不同放大倍率下的掃描電子顯微鏡圖

圖1給出了所制備的氧化鋅樣品在不同放大倍率下的掃描電子顯微鏡圖.從圖1可以很清楚地看出所制備的氧化鋅樣品是由許多均勻分布的爪狀結(jié)構(gòu)所組成，每一個(gè)爪狀結(jié)構(gòu)又是由數(shù)十根納米棒所組成，納米棒的直徑約為30 nm. 通過一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化鋅納米棒陣列的高度和納米棒的直徑可以通過反應(yīng)時(shí)間、溶液濃度以及種子層的厚度進(jìn)行調(diào)控.在本實(shí)驗(yàn)中，兩種反應(yīng)溶劑的濃度均為50 mmol/L，溶液的pH值約為6.5. 關(guān)于這種爪狀樣品的形成過程，可以用節(jié)點(diǎn)張力模型來解釋.當(dāng)樣品從水溶液當(dāng)中取出并用去離子水清洗放入干燥箱中后，氧化鋅納米棒頂端的水分子快速蒸發(fā)，并迅速凝聚成滴.因此，液體的表面張力促使納米棒彎曲，并在頂端聚集，形成獨(dú)特的爪狀結(jié)構(gòu)[11].

圖2　單根氧化鋅納米棒的高分辨透射電子顯微鏡圖片(左上方插圖為相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖片)

圖2為制備的氧化鋅樣品的透射電子顯微鏡圖片.該高分辨透射電子顯微鏡圖片顯示出氧化鋅納米棒清晰的晶格結(jié)構(gòu)，其層間距為0.26 nm，與纖鋅礦六邊形氧化鋅結(jié)構(gòu)的層間距相匹配.圖2插圖所示的選區(qū)電子衍射圖片也證實(shí)了氧化鋅納米棒的這種晶體結(jié)構(gòu).同時(shí)，從納米棒不同位置測(cè)得的衍射圖像大致相同，證明氧化鋅納米棒具有良好的單晶性.

圖3　爪狀氧化鋅納米棒陣列的

所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射進(jìn)行分析.圖3(a)給出了制備樣品的典型X射線衍射圖，可以看出，位于31.8°, 34.3°和36.5°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于氧化鋅的 (100), (002) 和 (101) 晶面，這與纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS卡，編號(hào)：36-1451)符合得非常好.最強(qiáng)的(002)衍射峰表明納米棒的生長(zhǎng)方向沿著[0001]方向，這與前面高分辨透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射所觀察到的結(jié)果是一致的.很明顯，該氧化鋅納米棒陣列具有較高的結(jié)晶質(zhì)量.

為研究爪狀氧化鋅納米棒陣列的光學(xué)性質(zhì)，在室溫下，利用325 nm的熒光作為激發(fā)光源對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)試.如圖3(b)所示，該樣品在384 nm處有很強(qiáng)的紫外發(fā)光，對(duì)應(yīng)于氧化鋅的近帶邊發(fā)射，來源于自由激子的復(fù)合發(fā)光.此外，沒有觀察到與缺陷態(tài)相關(guān)的光譜，表明所制備的氧化鋅樣品具有較高的晶體質(zhì)量，這與前面透射電子顯微鏡和X射線衍射分析的結(jié)果都是相符的.

3　結(jié)論

采用一種廉價(jià)、溫和的化學(xué)溶液方法在硅片襯底上成功制備了一種獨(dú)特的爪狀氧化鋅納米棒陣列.利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡以及熒光光譜儀等對(duì)制備的樣品進(jìn)行表征分析.X射線衍射分析表明合成的氧化鋅材料具有較高的晶體質(zhì)量，該高質(zhì)量單晶性質(zhì)同時(shí)被掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡的分析結(jié)果所證實(shí).本文還對(duì)這種材料的形成機(jī)理及其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.這種材料在生物醫(yī)學(xué)、氣體傳感及生化檢測(cè)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景.

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