劉 玲，王 威，田松柏，施 瑢，董 凱

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

油品的殘?zhí)渴侵笇⒂推贩湃霘執(zhí)繙y定器中，在不通入空氣的條件下，加熱使其蒸發(fā)和分解，排出燃燒的氣體后所剩余的焦黑色殘余物[1]。殘?zhí)恐挡粌H可以反映油品結(jié)焦的傾向性，而且能夠直接或間接地反映重油輕質(zhì)化過程中的產(chǎn)品分布比率和加工損失[2]，可用于評定油品質(zhì)量的高低和指導(dǎo)油品的加工。

目前測定殘?zhí)恐档某Ｓ梅椒ㄓ须姞t法(SH/T170)、康氏法(GB/T268)、微量法(GB/T17144)、蘭氏法(SH/T160)和核磁共振氫譜法[1,3-4]。上述方法測定殘?zhí)恐挡粌H耗時，而且由于不同方法細(xì)節(jié)的差異，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和一致性將受到影響[3]。此外，實驗法獲得的殘?zhí)恐挡荒芎芎玫亟忉寶執(zhí)可膳c油品性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系。因此，尋找影響殘?zhí)恐档闹饕蛩夭⒔⑦@些因素與殘?zhí)恐抵g的定量關(guān)系，對更好地理解和應(yīng)用殘?zhí)恐涤兄匾饬x。

氫/碳比(n(H)/n(C))對殘?zhí)康男纬善鹬匾饔肹5]，梁文杰等[6]考察了國內(nèi)減壓渣油氫/碳比與殘?zhí)恐档年P(guān)系，發(fā)現(xiàn)除個別飽和烴含量較高的組分外，其余減壓渣油的殘?zhí)恐蹬c碳/氫比呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。John等[7]也研究了包括減壓渣油在內(nèi)的多種油樣氫/碳比與殘?zhí)恐档木€性關(guān)系，認(rèn)為蠟含量高的組分不適用于該種關(guān)系，且只有當(dāng)氫/碳比低于1.65時才有殘?zhí)康纳?。除?碳比外，通常認(rèn)為瀝青質(zhì)含量的高低也影響著殘?zhí)恐档拇笮8]。劉四斌等[9]利用25個常壓渣油(AR)與減壓渣油(VR)油樣建立了瀝青質(zhì)與殘?zhí)恐抵g的定量關(guān)系。以上方法在計算殘?zhí)恐禃r，考慮影響殘?zhí)可傻囊蛩貑我?，而實際上，殘?zhí)康纳墒芏喾N因素的影響，如硫、氮雜原子含量、四組分含量等。因此，只采用單一變量對殘?zhí)恐颠M行定量關(guān)聯(lián)不能真正地反映出殘?zhí)可膳c渣油性質(zhì)的聯(lián)系。筆者建立了基于氫/碳比、元素組成以及四組分?jǐn)?shù)據(jù)，通過多元回歸得到殘?zhí)恐祑(MCR)的方法。該方法不僅具有定量結(jié)果準(zhǔn)確、適用油樣范圍更廣等優(yōu)勢，還詳細(xì)給出各種因素對殘?zhí)恐地暙I的大小，可以更好地反映渣油殘?zhí)恐蹬c油樣組成的內(nèi)在聯(lián)系。

1 實驗部分

1.1 樣本及實驗方法

筆者共收集了45個油樣作為數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)樣本，包括直餾常壓渣油、加氫后的常壓渣油、直餾減壓渣油。

采用ASTM D4530 微量殘?zhí)繙y定法(該方法等效于康氏殘?zhí)糠?測定油品殘?zhí)恐祑(MCR)；分別采用SH0656_CH、ASTM D4294和SH0704方法測定其碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(C))、氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(H))、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(S))和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(N))；按照RIPP 10-90方法分離渣油，獲得飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四組分(SARA)，并依次測定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為w(Sa)、w(Ar)、w(Re)、w(As)。

1.2 多元回歸

多元回歸是建立多個變量之間線性或非線性數(shù)學(xué)模型數(shù)量關(guān)系式的統(tǒng)計方法，該方法適用于變量之間既存在著密切聯(lián)系，但又不能由一個或多個變量的值求出另一個變量值的樣本分析。對于組成復(fù)雜的石油樣品，其宏觀性質(zhì)是由多種變量共同作用得到的，且變量間也存在著相互作用，因此，可將多元回歸用于石油數(shù)據(jù)分析[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 利用多種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算殘?zhí)恐?/h3>

如前所述，氫/碳比(n(H)/n(C))與殘?zhí)恐祑(MCR)有很好的線性擬合關(guān)系[6-7]，筆者選定10個直餾常壓渣油(加氫原料)及其加氫在產(chǎn)品進行氫/碳比(n(H)/n(C))與殘?zhí)恐祑(MCR)的線性擬合。圖1為加氫原料氫/碳比(n(H)/n(C))與殘?zhí)恐?w(MCR))的擬合結(jié)果，其相關(guān)系數(shù)平方(R2)為0.9007，擬合效果良好。圖2為加氫產(chǎn)品的擬合結(jié)果，其R2為0.1467，擬合效果較差。從擬合的結(jié)果不難看出，n(H)/n(C)與w(MCR)的線性擬合關(guān)系對加氫產(chǎn)品不適用。對比加氫原料及其產(chǎn)品的性質(zhì)(如表1和表2所示)，加氫原料的n(H)/n(C)與w(MCR)基本滿足n(H)/n(C)升高w(MCR)降低的規(guī)律；而部分加氫產(chǎn)品則不符合此規(guī)律，如加氫產(chǎn)品3和加氫產(chǎn)品5，前者的n(H)/n(C)高于后者，但前者w(MCR)反而高于后者。從油樣其它主要性質(zhì)的變化來看，經(jīng)加氫后的常壓渣油，硫、氮等雜原子的含量因加氫脫除而明顯降低，這可能是導(dǎo)致其w(MCR)顯著降低的主要原因。

圖1 常壓渣油加氫原料的殘?zhí)恐?w(MCR))與氫/碳摩爾比(n(H)/n(C))的線性擬合Fig.1 The linear fitting results between w(MCR) and n(H)/n(C) of AR hydrogen feedstock

圖2 常壓渣油加氫產(chǎn)品的殘?zhí)恐?w(MCR))與氫/碳摩爾比(n(H)/n(C))的相線性擬合Fig.2 The linear fitting results between w(MCR)and n(H)/n(C) of AR hydrogen product

Samplew(MCR)/%n(H)/n(C)w(S)/%w(N)/%AR feed 111.441.573.460.20AR feed 24.831.790.140.22AR feed 37.221.770.140.25AR feed 48.101.680.250.43AR feed 510.341.564.180.24AR feed 612.881.544.250.28AR feed 79.421.630.370.35AR feed 89.831.651.370.23AR feed 911.361.561.190.46AR feed 1014.601.514.600.22

表2 常壓渣油加氫產(chǎn)品性質(zhì)Table 2 Atmospheric residue hydrogen product properties

在石油中，90%以上是碳和氫，此外，還含有少量的雜原子，包括硫、氮、氧等，這些雜原子與碳?xì)湫纬傻碾s原子化合物是造成原油及其餾分油性質(zhì)復(fù)雜的主要原因。由于作為殘?zhí)壳吧砦锏拇蠓肿臃紵N越多，殘?zhí)恐翟礁遊11]，因此，n(H)/n(C)是決定殘?zhí)恐荡笮〉闹匾蛩刂弧６谠椭?，殘?zhí)壳吧砦锊粌H包括五環(huán)及五環(huán)以上的大分子芳烴[8]，還包括具有芳香性的硫化物和氮化物。因此，在考慮影響殘?zhí)恐荡笮〉囊蛩貢r，除n(H)/n(C)外，還有硫、氮含量。

筆者選定直餾常壓渣油、加氫后的常壓渣油及直餾減壓渣油共計45個油樣作為回歸分析樣本，將硫、氮含量及n(H)/n(C) 3種影響殘?zhí)可傻闹匾蛩刈鳛榛貧w因子，通過多元回歸得到殘?zhí)恐蹬c硫、氮含量及n(H)/n(C)的定量關(guān)系，其表達式見式(1)。

(1)

式(1)中w(S)、w(N)分別代表硫和氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。式(1)中，雜原子含量越高，殘?zhí)恐翟礁?，但硫、氮含量對殘?zhí)恐档呢暙I不一樣，其中氮含量對殘?zhí)恐档呢暙I高于硫含量，其原因可能是在渣油中，硫主要以噻吩形式存在[12]，氮主要以吡咯和吡啶形式存在，在反應(yīng)過程中，硫化物由于C—S化學(xué)鍵鍵能低[13]，容易發(fā)生鍵斷裂脫除硫；而氮化物形成穩(wěn)定的自由基[14]，更傾向于生成殘?zhí)縖15]，因而含氮化合物對殘?zhí)恐档呢暙I高于含硫化合物。由式(1)可知，n(H)/n(C)越低，油樣的稠合程度越高，w(MCR)越高。由式(1)還可知，在硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、且n(H)/n(C)低于1.85時，開始有殘?zhí)可?，該?shù)值明顯大于文獻值1.65[7]，與渣油油樣殘?zhí)恐档那闆r更加吻合。例如，表1中加氫原料4的n(H)/n(C)=1.68，但殘?zhí)恐祑(MCR)仍高達8.10%；而加氫產(chǎn)物2的n(H)/n(C)=1.87，其殘?zhí)恐祪H為2.99%。

將殘?zhí)恐祑(MCR)預(yù)測值與實驗值相比較，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，利用元素含量計算得到的殘?zhí)恐祑(MCR)與實驗法得到的殘?zhí)恐祑(MCR)十分接近，其R2為0.9494，F(xiàn)值為1.17×10-20，準(zhǔn)確性較高。

2.2 利用四組分含量計算殘?zhí)恐?/h3>

有研究者將瀝青質(zhì)含量與殘?zhí)恐祑(MCR)進行定量關(guān)聯(lián)[9]，該種關(guān)聯(lián)只考慮了瀝青質(zhì)在殘?zhí)啃纬蛇^程中的重要作用。但目前認(rèn)為，油樣中的飽和分、芳香分、膠質(zhì)也會影響殘?zhí)康纳?。已有研究表明，渣油四組分(SARA)對渣油生焦率的貢獻大小不一，飽和分最少，芳香分稍多，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)最多[16-18]。

圖3 殘?zhí)吭睾糠ㄓ嬎阒蹬c實驗值的相關(guān)性Fig.3 The correlation between the calculated w(MCR) by elemental content and the experimental w(MCR)

據(jù)此，筆者選定直餾常壓渣油、加氫后的常壓渣油及直餾減壓渣油共計28個油樣作為回歸分析樣本，將飽和分、芳香分、膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)的含量作為回歸因子，對殘?zhí)恐祑(MCR)進行定量關(guān)聯(lián)，其表達式如式(2)所示。

w(MCR)=-0.030×w(Sa)+0.061×w(Ar)+0.305×w(Re)+0.679×w(As)

(2)

式(2)中w(Sa)、w(Ar)、w(Re)、w(As)分別代表飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由式(2)可知，飽和分含量越高，殘?zhí)恐翟降?；而芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的升高均會造成殘?zhí)恐档纳?，但三者對殘?zhí)恐档挠绊懗潭炔煌簽r青質(zhì)最高，芳香分最低，膠質(zhì)居中。飽和分在熱反應(yīng)過程中主要發(fā)生裂解反應(yīng)，生成小分子烴類[19]，且飽和分的存在會使得n(H)/n(C)升高，從而降低殘?zhí)康纳桑环枷惴?、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)均含有大量的殘?zhí)壳吧砦?，這些物質(zhì)的稠合程度高，導(dǎo)致殘?zhí)恐档纳?，尤其是膠質(zhì)和瀝青質(zhì)[20]，但膠質(zhì)僅可部分轉(zhuǎn)化為殘?zhí)?，而瀝青質(zhì)幾乎全部轉(zhuǎn)化為殘?zhí)縖6]，因此就對殘?zhí)恐档呢暙I而言，瀝青質(zhì)最大，膠質(zhì)其次，芳香分最低。

將殘?zhí)恐祑(MCR)預(yù)測值與實驗值相比較，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，利用四組分含量計算得到的殘?zhí)恐祑(MCR)與實驗法得到的殘?zhí)恐祑(MCR)十分接近，其R2為0.9961，F(xiàn)值為3.78×10-24，準(zhǔn)確性高。

圖4 殘?zhí)克慕M分(SARA)含量法計算值與實驗值的相關(guān)性Fig.4 The correlation between the calculated w(MCR) by SARA content and the experimental w(MCR)

此外，由式(1)和式(2)還可知，四組分含量和元素含量間存在著制約關(guān)系，當(dāng)?shù)亢芨邥r，四組分中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量也高，這是因為氮主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，尤其是膠質(zhì)中[21]。

3 結(jié) 論

(1)建立了利用多種元素含量回歸殘?zhí)恐祑(MCR)的方法，在基于以往氫/碳摩爾比(n(H)/n(C))影響殘?zhí)可傻恼J(rèn)識上，考慮到硫化物和氮化物作為殘?zhí)壳吧砦铮厝粫執(zhí)康纳稍斐捎绊?，因此將硫元素、氮元素含量和n(H)/n(C)作為回歸因子，利用多元回歸得到殘?zhí)恐祑(MCR)的定量表達式。利用該方法很好地解決了常壓渣油加氫產(chǎn)品殘?zhí)恐蹬cn(H)/n(C)線性回歸差的問題，可以準(zhǔn)確地預(yù)測包括直餾常壓渣油、加氫常壓渣油及直餾減壓渣油在內(nèi)的多種油樣的殘?zhí)恐祑(MCR)。與單一使用n(H)/n(C)預(yù)測殘?zhí)恐迪啾?，該法考察影響殘?zhí)可傻囊蛩馗尤妫疫m用油樣范圍更廣。

(2)建立了采用四組分含量計算殘?zhí)恐祑(MCR)的方法，該方法不僅將瀝青質(zhì)作為影響殘?zhí)可傻闹饕蛩?，而且考慮到飽和分、芳香分和膠質(zhì)的存在都將影響殘?zhí)可?，將四組分含量均作為殘?zhí)恐档幕貧w因子，得到了利用四組分計算殘?zhí)恐祑(MCR)的定量關(guān)系式。與單一采用瀝青質(zhì)計算殘?zhí)恐迪啾龋摲ǔ浞挚紤]到了四組分在殘?zhí)可蛇^程中的不同作用，并給出了四組分對殘?zhí)可韶暙I的定量表達式，結(jié)果準(zhǔn)確，并且可以更詳細(xì)地反映渣油各組分對殘?zhí)恐档呢暙I。

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