白玉峰，何小芳，康冬冬，曾林杰，曹新鑫

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

0 前言

PE-HD，是一種結(jié)晶度很高、非極性的熱塑性樹脂，具有很好的電性能，無毒價(jià)廉、質(zhì)輕、優(yōu)異的耐濕性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和易成型加工等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品包裝、汽車和化工等領(lǐng)域[1-2]。PE-HD具有良好的韌性，但其制品的強(qiáng)度和模量較低，限制了其更廣泛的應(yīng)用[3]。

PE-UHMW和PE-HD都是結(jié)晶型聚合物，結(jié)晶型聚合物的性能在很大程度上取決于其結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度，而這又在聚合物成型過程中受到結(jié)晶過程的控制[4]。對(duì)于結(jié)晶型聚合物，其非等溫結(jié)晶過程與實(shí)際加工過程最為接近，因而聚合物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過程具有重要意義[5]。本文將PE-UHMW用作PE-HD的填料，提高復(fù)合體系的綜合力學(xué)性能，改善PE-HD的熱性能等。并通過差示掃描量熱(DSC)法，研究了PE-UHMW對(duì)PE-HD非等溫結(jié)晶行為的影響；通過Jeziorny法[6]和莫志深法[7]研究了PE-HD/PE-UHMW共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，并利用Kissinger方程[8]和Takhor法[9]計(jì)算了共混物的非等溫結(jié)晶活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-HD，7600M，密度0.9212 g/cm3，中石化北京燕山分公司；

PE-UHMW粉末，相對(duì)分子質(zhì)量約為1.5×106, 粒徑約為590 μm,中國石化北京燕山分公司；

POE，POE-g-MAH 8842，密度0.85 g/cm3，門尼黏度25，美國陶氏化學(xué)公司；

乙炔黑，TYT-5，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值為(280～360)×10-5m3/kg，比表面積(600～800)×103m2/kg，天津天一世紀(jì)化工產(chǎn)品科技發(fā)展有限公司；

空心玻璃微珠，K1，密度0.125 g/cm3，粒徑30～120 μm(粒徑為30、65、110 μm的累積分布概率分別在10 %、50 %、90 %以內(nèi))，美國3M公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

手動(dòng)壓片機(jī)，XW2RC，勛威檢測(cè)儀器有限公司；

精密電子天平，JA21002，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

同步熱分析儀，Evolution 24，法國SETARAM公司。

1.3 樣品制備

按照PE-UHMW含量分別為0、10 %、20 %，POE含量為10 %以及乙炔黑/空心玻璃微珠(質(zhì)量比為2/3)含量為5 %的配比添加到PE-HD中，于雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，擠出溫度一～五區(qū)及機(jī)頭設(shè)定分別為： 165、180、185、185、185、185 ℃，然后于190 ℃在壓片機(jī)上壓成4 mm厚片材，經(jīng)90 ℃退火消除內(nèi)應(yīng)力后制成樣品；取已制好的板材樣品，用萬能制樣機(jī)將其切割成標(biāo)準(zhǔn)條形試樣，再用刀片將樣品切成10～20 mg小粒以備實(shí)驗(yàn)使用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將約5 mg樣品放入熱分析儀中，設(shè)置氬氣流速為20 mL/min，將試樣從50 ℃快速升溫至210 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以2、4、6、8 ℃/min的降溫速率從210 ℃等速降至室溫，記錄非等溫結(jié)晶過程中的焓變并記錄DSC曲線，計(jì)算結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

DSC法是以相對(duì)結(jié)晶度X(t)作為結(jié)晶溫度(T)的函數(shù)，可以定義為：

(1)

式中To——結(jié)晶起始溫度， ℃

Te——結(jié)晶終止溫度， ℃

Hc——在無限小的溫度段dT內(nèi)的結(jié)晶焓變，J/g

降溫速率恒定時(shí)，在溫度T時(shí)的結(jié)晶時(shí)間(t)可由式(2)得出：

(2)

式中Φ——為升溫速率， ℃/min

2.1 降溫速率對(duì)非等溫結(jié)晶曲線的影響

圖1為樣品在不同降溫速率下的DSC結(jié)晶曲線。從圖中可以看出，結(jié)晶峰值的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度(TP)隨著降溫速率的增加，三者結(jié)晶峰的變化趨勢(shì)是一樣的，即TP向低溫方向移動(dòng)，同時(shí)結(jié)晶峰變寬。原因是在較低的溫度下，分子鏈的活動(dòng)能力較差，跟不上溫度的變化，形成的晶體不完善，所以TP向低溫方向移動(dòng)。同時(shí)熔融范圍必然變大，表現(xiàn)為結(jié)晶峰寬度的增加。隨著降溫速率的增加，結(jié)晶起始溫度To也逐漸向低溫方向移動(dòng)，將PE-UHMW改性后的PE-HD，To略高于純PE-HD，而后者的結(jié)晶峰半高寬(W1/2)及總的結(jié)晶時(shí)間明顯大于前者。PE-UHMW加入PE-HD中，由于其異相成核作用，PE-HD的成核速率、結(jié)晶速率明顯增大，所以結(jié)晶時(shí)間縮短，TP高于純PE-HD。

2.2 Jeziorny法[6]處理共混物的非等溫結(jié)晶行為

用Avrami方程[10-11]處理聚合物等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

1-X(t)=exp(-Zttn)

(3)

式中X(t)——t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度， %

Zt——結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)

n——Avrami指數(shù)

將式(3)兩邊取對(duì)數(shù)，可得：

lg{-ln[1-X(t)] }=nlgt+lgZt

(4)

以lg{-ln[1-X(t)]}對(duì)lgt作圖，從直線的斜率可得n，從截距得lgZt。Jeziorny考慮到非等溫結(jié)晶的特點(diǎn)，采用lgZc=lgZt/Φ對(duì)速率常數(shù)Zt用降溫速率Φ來修正，結(jié)果列于表1。圖2為lg{-ln[1-X(t)]}對(duì)lgt的曲線，曲線前期呈直線，有較好的線性關(guān)系;而在結(jié)晶后期, 即二次結(jié)晶階段,由于球晶之間相互碰撞,制約了球晶的生長,使曲線出現(xiàn)明顯的偏離現(xiàn)象。尤其是降溫速率越低，偏離程度越明顯。這是因?yàn)榍蚓L分為2個(gè)階段，初始階段時(shí)球晶自由生長，彼此之間沒有相互接觸；晶體相互接觸后進(jìn)入第二階段，即主要填充球晶間的空隙。而在非等溫結(jié)晶過程中，第一階段球晶的自由生長是在高溫區(qū)進(jìn)行的，第二階段是在低溫區(qū)進(jìn)行的,所以有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

Φ/℃·min-1：1—2 2—4 3—6 4—8PE-UHMW含量/%：(a)0 (b)10 (c)20圖1 PE-HD及其共混物在不同降溫速率時(shí)的DSC結(jié)晶曲線Fig.1 DSC curves of PE-HD and its blends at various cooling rates

Φ/℃·min-1：1—2 2—4 3—6 4—8PE-UHMW含量/%：(a)0 (b)10 (c)20圖2 PE-HD及其共混物的lg{-ln[1-X(t)]}-lgt曲線Fig.2 Plots of lg{-ln[1-X(t)]}-lgt for PE-HD and its blends

表1 PE-HD共混物在不同降溫速率時(shí)的結(jié)晶行為參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PE-HD and its blends at different cooling rates

注：tmax—結(jié)晶速率最大時(shí)的結(jié)晶時(shí)間；t1/2—半結(jié)晶時(shí)間；Zc—經(jīng)冷卻速率校正后的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。

由表1可以看出，n隨降溫速率變化不大，說明降溫速率幾乎不影響聚合物結(jié)晶的成核與生長機(jī)理；同時(shí)也可以看出PE-HD及其共混物的Zc隨降溫速率的增加而增大，說明降溫速率增大，導(dǎo)致聚合物結(jié)晶速率增大，t1/2也體現(xiàn)這一規(guī)律。同時(shí)由表1可以看出，PE-UHMW含量為10 %的試樣的結(jié)晶速率略高。

2.3 莫志深方程處理共混物的非等溫結(jié)晶行為

莫志深等[7]將Avrami方程[10-11]和Ozawa方程[12]相關(guān)聯(lián)，導(dǎo)出了聚合物在某一結(jié)晶度下的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程：

lgΦ=lgF(T)-algt

(5)

其中，

(6)

a=m/n

(7)

式中K(T)——溫度函數(shù)，(K/min)m

以lgΦ對(duì)lgt作線性擬合，可由斜率和截距求得a和lgF(T)。F(T)為降溫速率函數(shù)，其物理意義為某一溫度下，單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到某一結(jié)晶度所需的降溫速率，其值越大，表明聚合物體系的結(jié)晶速率越小。圖3是樣品的lgΦ-lgt關(guān)系曲線，所得非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表2。

表2 Mo法處理PE-HD共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetics parameters of PE-HD and its blends from Mo method

Xc/%：■—20 ●—40 ▲—60 ▼—80PE-UHMW含量/%：(a)0 (b)10 (c)20圖3 PE-HD及其共混物的lgΦ-lgt曲線Fig.3 Plots of lgΦ-lgt for PE-HD and its blends

從表2可以看出，隨著相對(duì)結(jié)晶度的增大，F(xiàn)(T)的值不斷增大，這表明在某一溫度時(shí)刻，單位結(jié)晶時(shí)間內(nèi)體系達(dá)到某一結(jié)晶度所需要的降溫速率增大。隨著相對(duì)結(jié)晶度的增加，F(xiàn)(T)也在不斷增加，表明單位時(shí)間內(nèi)要達(dá)到更高的結(jié)晶度就需要更大的降溫速率，即降溫速率越大結(jié)晶速率越大。同時(shí)，隨著PE-UHMW含量的增加，F(xiàn)(T)值先減小后增大，這表明少量的PE-UHMW促進(jìn)了基體PE-HD的結(jié)晶；當(dāng)含量增加時(shí)，熔體黏度增大，分子運(yùn)動(dòng)困難，阻礙了共混物的結(jié)晶生長。PE-HD共混物的a值范圍分別為-2.354 23～-2.024和-2.337 01～1.904 34，這說明PE-UHMW的加入對(duì)PE-HD的成核和晶體的生長都產(chǎn)生了一定的影響。其中，當(dāng)PE-UHMW含量為10 %時(shí)共混物的結(jié)晶速率最大。

2.4 遷移活化能

非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程的遷移活化能ΔE由式(8)、(9)描述。

Kissinger法[8]：

(8)

Takhor法[9]：

(9)

式中 ΔE——高分子鏈段從熔體遷移到晶體表面所需要的活化能，kJ/mol

R——?dú)怏w常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)

根據(jù)圖4得出直線斜率，再由斜率求得結(jié)晶活化能。

由表3和圖4可以看出，當(dāng)PE-UHMW含量為10 %時(shí)，PE-HD共混物的活化能最小，則PE-UHMW在結(jié)晶過程中起到了明顯的異相成核的作用；而當(dāng)PE-UHMW含量為20 %時(shí)，PE-HD共混物的活化能最大，這是因?yàn)镻E-UHMW的持續(xù)加入使得共混物的黏度增加，且PE-LLD分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到了PE-HD與PE-UHMW界面間相互作用的阻礙，造成了結(jié)晶困難，此時(shí)PE-UHMW的異相成核作用不明顯。通過Kissinger方程和Takhor法求得的ΔE有力地支持了Mo法的結(jié)論。由Kissinger法和Takhor法分別求得的非結(jié)晶動(dòng)力過程的活化能ΔE差值在1.88～1.90之間變化能是由于采用不同的模型之間存在的一定偏差，但2種方法得到同樣的規(guī)律。

PE-UHMW含量/%：■—0 ●—10 ▲—20(a)Kissinger法 (b)Takhor法圖4 PE-LD及其共混物的和lnΦ-1/TP曲線Fig.4 Plots of and lnΦ versus 1/TP for PE-HD and its blends

表3 Kissinger法和Takhor法處理PE-HD及其共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Non-isothermal crystallization kinetics parameters of PE-HD and its blends from Kissinger and Takhor methods

3 結(jié)論

(1)隨著冷卻速率的增加，結(jié)晶的起始溫度和結(jié)晶峰溫度都逐漸向低溫方向移動(dòng)，且結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶速率增大；

(2)Jeziorny法和Mo法適合描述PE-HD/PE-UHMW共混物的非等溫結(jié)晶行為，通過Kissinger方程和Takhor法求得的ΔE有力地支持了Jeziorny法和Mo法的結(jié)論；

(3)當(dāng)PE-UHMW含量為10 %時(shí)，共混物的活化能最??；而當(dāng)含量為20 %時(shí)，共混物的活化能最大；其中PE-UHMW含量為10 %時(shí)，共混物的結(jié)晶速率最大。

[1] 楊 樂, 魏江濤, 羅 筑,等. 高密度聚乙烯的熔融支化及其對(duì)性能的影響[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2017(8):1-9.

YANG L, WEI J T, LUO Z, et al. Melt Branching of High Density Polyethylene and Influences on Its Perfor-mances[J]. Acta Polymerica Sinica, 2017(8):1 339-1 349.

[2] Abbès F, TRAN N G, Abbès B, et al. Modelling of the Degradation of Mechanical Properties of High-density Polyethylene Based-packaging Exposed to Amyl Acetate Solution[J]. Polymer Testing, 2017(59):449-461.

[3] SOGANCIOGLU M, YEL E, AHMETLI G. Pyrolysis of Waste High Density Polyethylene(HDPE) and Low Density Polyethylene(LDPE) Plastics and Production of Epoxy Composites with Their Pyrolysis Chars[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 165(1):369-381.

[4] SUN Z, WANG X, GUO F, et al. Isothermal and No-nisothermal Crystallization Kinetics of Bio-sourced Nylon 69[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2016, 24(5):638-645.

[5] CAO T, YANG F, CHEN G, et al. Effect of Photofunctional Organo Anion-intercalated Layered Double Hydro-xide Nanoparticles on Poly(ethylene terephthalate) No-nisothermal Crystallization Kinetics[J]. Reactive & Functional Polymers, 2014, 83(6):1-6.

[6] JEZIORNY A. Parameters Characterizing the Kinetics of the Non-isothermal Crystallization of Poly(ethylene tere-phthalate) Determined by D.S.C[J]. Polymer, 1978, 19(10):1 142-1 144.

[7] 莫志深. 一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2008(7):656-661.

MO Z S. A Method for the Non-isothermal Crystallization Kinetics of Polymers[J]. Acta Polymerica Sinica, 2008(7):656-661.

[8] KISSINGER H E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis[J]. Analytical Chemistry,1957, 29(11):1 702-1 706.

[9] TAKHOR R. Advances in Nucleation and Crystallization of Glasses[M].Columbus: American Ceramics Society, 1971:166-172.

[10] OZAWA T. Kinetics of Non-isothermal Crystallization[J]. Polymer, 1971, 12(12):150-158.

[11] Avrami M. Kinetics of Phase Change. II. Transformation-time Relations for Random Distribution of Nuclei[J]. J Chem Phys, 1940, 8(3): 212-224.

[12] AVRAMI M. Granulation, Phase Change, and Microstructure Kinetics of Phase Change III[J]. J Chem Phys, 1941, 9(2): 177-184.