林祥鳳，劉 抱，張躍飛

(長沙理工大學化學與生物工程學院，長沙 410114)

0 前言

在聚丙烯中添加成核劑是改善聚丙烯力學性能和結(jié)晶行為的一種有效的方法，目前最常見的成核劑是α成核劑和β成核劑[1-2]，庚二酸鈣作為一種高效聚丙烯β成核劑，具有熱穩(wěn)定性高、不著色、β成核效率高等優(yōu)點，目前庚二酸鈣體系主要有庚二酸鈣/氫氧化鈣混合研磨物[3]、庚二酸/硬脂酸鈣混合物[4-5]、庚二酸/納米碳酸鈣混合物[6]和庚二酸鈣[7]等。庚二酸鈣的制備方法主要有使用庚二酸與氫氧化鈣中和、庚二酸制備成庚二酸鈉再與氯化鈣反應、庚二酸與硬脂酸鈣進行溶液共混等方法[8]。但是各種不同方法制備的庚二酸鈣對聚丙烯成核的影響并沒有系統(tǒng)的研究和報道。本文分別采用復分解反應法、中和反應法以及庚二酸與硬脂酸鈣共混法制備了3種庚二酸鈣，并研究了不同方法制備的庚二酸鈣對聚丙烯結(jié)晶和熔融行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

庚二酸、硬脂酸鈣，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

氫氧化鈣，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；

氯化鈣，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

氫氧化鈉，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；

乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；

聚丙烯粉料，PP-HGD，工業(yè)級，中國石化集團巴陵石化分公司；

抗氧劑，1010、168，工業(yè)級，瑞士汽巴公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁力攪拌反應浴，HWCL-3，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

雙螺桿擠出機，SHJ-20B，南京杰恩特機電有限公司；

高速混合機，SHR-100，張家港輕機械廠;

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國TA公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IR-960，天津瑞岸科技有限公司。

1.3 樣品制備

庚二酸鈣的制備：

(1)復分解反應法

在250 mL的三口燒瓶中加入0.9 g氫氧化鈉和50 mL乙醇和去離子水混合液(體積比為3∶1)，待氫氧化鈉完全溶解后，向其中加入5.65 g庚二酸；將燒瓶轉(zhuǎn)移至恒溫水浴鍋中，50 ℃加熱并攪拌得到澄清溶液，此時溶液pH=2～3，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=9，在攪拌的條件下向混合體系中緩慢滴加CaCl2溶液至完全沉淀，滴加完成后，在恒溫水浴鍋中恒溫反應1 h；反應完成后，抽濾、干燥，得白色粉末產(chǎn)品，產(chǎn)率約80 %，標記為D-CaPi；

(2)中和反應法

在250 mL的三口燒瓶中加入5 g庚二酸和25 mL去離子水，加熱攪拌至沸騰，待庚二酸完全溶解后，向其中逐滴加入氫氧化鈣懸濁液，滴加完成后在25 ℃下攪拌0.5 h，然后靜置分層；反應完成后，將產(chǎn)物進行抽濾、干燥得白色粉末產(chǎn)品，產(chǎn)率約97 %，標記為N-CaPi；

(3)共混法

在250 mL的三口燒瓶中加入1 g庚二酸，并加入124 mL乙醇使庚二酸溶解，配成1 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)的庚二酸溶液，同時在100 mL燒杯中加入1 g硬脂酸鈣，向其中加入62 mL乙醇配制成2 %硬脂酸鈣懸濁液。隨后將2 %硬脂酸鈣懸濁液混入1 %庚二酸溶液中，在超聲清洗儀中混合攪拌1 h，反應完成后，將產(chǎn)物進行抽濾、干燥得白色粉末產(chǎn)品，產(chǎn)率約74 %，標記為S-CaPi；

改性聚丙烯樣品的制備：在70 ℃下，分別將合成的各類庚二酸鈣(D-CaPi、N-CaPi、S-CaPi)在真空干燥箱中干燥24 h，過篩，得到粒徑小于75 μm的庚二酸鈣粉末，然后將庚二酸鈣加入到聚丙烯中，添加量為0.3 %，同時加入抗氧劑1010和168，添加量均為聚丙烯的0.1 %；將混合物在高速混合機中高速混合5 min后，使用雙螺桿擠出機進行熔融擠出、造粒，擠出機一～五區(qū)溫度設(shè)定為200、200、220、220、220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：分別對各類庚二酸鈣(D-CaPi、N-CaPi、S-CaPi)、庚二酸以及硬脂酸鈣進行紅外測試以表征庚二酸鈣的結(jié)構(gòu)；取約0.3～0.5 mg樣品與40～50 mg經(jīng)過干燥的KBr粉末混合并進行研磨，直到粉末粒徑達2 μm以下，然后用壓片機將混合粉末壓制成薄片，測試波長區(qū)間為4 000～500 cm-1；

DSC分析：稱取3～5 mg的樣品，密封在DSC鋁皿中，儀器用銦校正，在氮氣氣氛中進行測試；首先，將樣品從60 ℃以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至60 ℃，記錄結(jié)晶行為；結(jié)晶完成以后再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，記錄熔融行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方法制備的庚二酸鈣的FTIR分析

1—S-CaPi 2—D-CaPi 3—N-CaPi圖1 S-CaPi、D-CaPi和N-CaPi的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of S-CaPi, D-CaPi and N-CaPi

1—純聚丙烯2—S-CaPi 3—D-CaPi 4—N-CaPi(a)結(jié)晶曲線 (b)熔融曲線圖3 純聚丙烯及3種庚二酸鈣改性聚丙烯的DSC曲線Fig.3 DSC curves of pure PP, D-CaPi, N-CaPi and S-CaPi modified PP

1—硬脂酸鈣 2—庚二酸 3—庚二酸鈣圖2 硬脂酸鈣、庚二酸、庚二酸鈣FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of pimelic acid, calcium stearate and calcium pimelate

2.2 3種庚二酸鈣對聚丙烯結(jié)晶及熔融行為的影響

圖3給出了純聚丙烯以及3種不同方法制備庚二酸鈣改性聚丙烯的DSC結(jié)晶和熔融曲線。由圖3(a)可以看出，純聚丙烯的結(jié)晶峰溫度在123.3 ℃。加入不同方法制備庚二酸鈣之后聚丙烯的結(jié)晶峰溫度均有明顯的提高，這是因為庚二酸鈣的加入誘導了β晶型聚丙烯的生成，其中復分解反應法D-CaPi以及中和反應法N-CaPi對于聚丙烯結(jié)晶峰溫度的提高相差無幾，其溫度在128.2 ℃左右(提高了4.9 ℃)，而硬脂酸鈣與庚二酸體系S-CaPi改性的聚丙烯結(jié)晶峰溫度在129.8 ℃(提高了6.5 ℃)，由此可見庚二酸鈣是一種較高效的成核劑。由于中和法和復分解法所制備的產(chǎn)物為單一的庚二酸鈣，而共混法所制備的產(chǎn)物為庚二酸/庚二酸鈣共混體系，導致在在相同添加量下，S-CaPi對聚丙烯結(jié)晶峰溫度的提高優(yōu)于D-CaPi和N-CaPi，即S-CaPi成核能力強于D-CaPi和N-CaPi。

從圖3(b)熔融曲線可以看出，純聚丙烯的熔融曲線中只有代表α晶型的163 ℃左右的熔融峰，而在其余3種經(jīng)過庚二酸鈣改性的聚丙烯熔融曲線中均出現(xiàn)了不同程度的代表β晶型的熔融峰，其峰值溫度在152 ℃左右，這表明3種庚二酸鈣對于聚丙烯β晶型誘導均有效果，但是由于不同方法所制備的庚二酸鈣的結(jié)構(gòu)有所不同，影響誘導β晶型聚丙烯生成的能力，導致β晶型熔融峰的程度有一定的差異。通過對3種不同庚二酸鈣改性聚丙烯的熔融曲線進行對比，可以明顯看出D-CaPi和N-CaPi改性的聚丙烯β晶型熔融峰比較微弱，大部分還是α晶型聚丙烯熔融峰，而S-CaPi改性的聚丙烯出現(xiàn)了大部分β晶型聚丙烯熔融峰，說明S-CaPi對聚丙烯β晶型的誘導作用大于D-CaPi和N-CaPi，即庚二酸/硬脂酸鈣復配時，β成核效果最好。

為了進一步量化評價不同制備方法制備的庚二酸鈣誘導聚丙烯生成β晶型的能力，我們對DSC熔融曲線進行分析，可計算得出不同聚丙烯樣品中的β晶型相對含量。利用DSC曲線按式(1)計算β晶型含量[9-10](Kd)：

(1)

式中Xβ——β晶型的結(jié)晶度

Xα——α晶型的結(jié)晶度

其中Xβ、Xα的數(shù)值通過式(2)可以得到：

(2)

式中 ΔHi——單位質(zhì)量α晶型或β晶型聚丙烯的熔融熱焓，J/g

計算得到3種不同方法制備的庚二酸鈣改性聚丙烯的β晶型相對含量如表1所示。

表1 不同方法制備的庚二酸鈣改性聚丙烯的β晶型相對含量Tab.1 The relative content of β-crystals in polypropylene nucleated with calcium pimelate from different methods

庚二酸鈣是一種沒有確定化學結(jié)構(gòu)的混合物，對庚二酸鈣組分沒有明確的標準，復分解法和中和法所制得的庚二酸鈣為單一組分，而共混法所制得為庚二酸/庚二酸鈣體系，所以3種方法制備庚二酸鈣在聚丙烯中成核效果有一定的差異?？梢钥闯觯煌椒ㄖ苽涞母徕}都可以誘導聚丙烯形成一定量的β晶型，其中采用共混法制備的庚二酸鈣S-CaPi的β晶型成核效果最佳，可使改性聚丙烯中β晶型的相對含量達到87.5 %，而另外2種方法制備的庚二酸鈣只能誘導聚丙烯產(chǎn)生10 %左右的β晶型，說明共混法是制備聚丙烯β晶型成核劑庚二酸鈣的最佳方法，該方法所制備的庚二酸鈣可誘導聚丙烯產(chǎn)生高含量的β晶型。

3 結(jié)論

(1)通過復分解反應法、中和反應法和庚二酸與硬脂酸鈣共混法制備了3種庚二酸鈣D-CaPi、N-CaPi及S-CaPi，且這3種方法都可以使庚二酸完全反應生成庚二酸鈣；

(2)不同方法制備的庚二酸鈣對結(jié)晶峰溫度和β晶數(shù)量的影響有一定的差異，其中共混法制備的庚二酸鈣S-CaPi對聚丙烯結(jié)晶峰溫度的提升最為明顯，且β晶型成核效果也優(yōu)于另外2種方法制備的庚二酸鈣，推測這是由于庚二酸鈣體系的不穩(wěn)定性所導致，其影響機理還有待進一步研究。

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