高瑞昶，李明雪，劉 喬，武艷艷

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

撲熱息痛又稱對(duì)乙酰氨基酚，主要用于解熱鎮(zhèn)痛，其療效好、副作用小[1]，也常作為中間體來合成其他藥物．國(guó)內(nèi)生產(chǎn)該藥的過程中會(huì)產(chǎn)生大量撲熱息痛廢液，這些廢液大都以催化氧化[2-3]的方式進(jìn)行降解處理，并未得到回收利用．

乳化液膜技術(shù)因高選擇性、高效率而被廣泛應(yīng)用于水治理[4]、金屬元素去除[5-6]、氣體吸收[7]、抗生素提取[8]、有機(jī)弱酸[9]以及酸性染料[10]的回收等領(lǐng)域．Chaouchi等[1]以 Aliquat 336為載體制備了乳化液膜，該液膜僅針對(duì)10,mg/L的低質(zhì)量濃度撲熱息痛去除效果顯著，應(yīng)用范圍較窄．目前乳化液膜在較高質(zhì)量濃度撲熱息痛溶液處理方面未見報(bào)道．

制乳過程決定了乳液的質(zhì)量．一般的制乳方法要求較高轉(zhuǎn)速[11]，且內(nèi)相試劑要在限定時(shí)間內(nèi)逐滴滴加至有機(jī)相，操作不易控制．2013年，Kiani等[12]嘗試用先攪拌后超聲方法制備了穩(wěn)定的乳化液膜，并將其用于含砷水溶液的處理．Hu等[13]對(duì)該方法進(jìn)行了改進(jìn)，有效地去除了水中的 1-萘酚．由于對(duì)轉(zhuǎn)速要求較低，內(nèi)相試劑可與油相直接混合，操作可控性強(qiáng)，該方法逐漸得到廣泛應(yīng)用．

破乳對(duì)乳液的再利用至關(guān)重要．工業(yè)上破乳方法較多，加熱法[14]對(duì)以Span-80為表面活性劑的乳液作用甚微，且會(huì)導(dǎo)致熱敏性物質(zhì)撲熱息痛的變質(zhì)；膜法[15]和離心法[1]成本較高；電擊法[16]對(duì)含水量較高(≥50.0%,)的液膜體系破乳效果差；化學(xué)法[17]破乳容易引入雜質(zhì)等．這些方法均不適用于該液膜體系．冷凍-解凍破乳技術(shù)在W/O型液膜應(yīng)用中起步較晚，20世紀(jì)末，Aronson等[18]發(fā)現(xiàn)低溫冷凍可以導(dǎo)致W/O 型乳化液膜的破損．陳國(guó)華等[19]、林暢等[20]將其應(yīng)用于不同體系 W/O型液膜中，取得了較好的破乳效果．目前，該技術(shù)正處于機(jī)理研究階段，在實(shí)際過程中應(yīng)用較少．

筆者以溫和的攪拌-超聲技術(shù)制備了穩(wěn)定的乳化液膜體系，并對(duì)該液膜進(jìn)行冷凍-解凍破乳研究．以撲熱息痛水溶液為研究對(duì)象，利用單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件和破乳條件，討論了溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)總包傳質(zhì)系數(shù)的影響，有效降低了水中撲熱息痛的質(zhì)量濃度，使乳液得到再利用，有利于減少水體污染，為工業(yè)上廢水處理提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

對(duì)乙酰氨基酚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%,)、三辛胺(TOA，95%,)，上海笛柏生物科技有限公司；苯、煤油、正己烷、氫氧化鈉、液體石蠟、Span-80、鹽酸，AR，天津市元立化工有限公司．

系列磁力攪拌器，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；KQ3200B 型超聲波清洗機(jī)，昆山市超聲儀器有限公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；AL104 型分析天平、FE20實(shí)驗(yàn)室 pH 計(jì)，梅特勒-托利多儀器有限公司；BCD-198WECX冰箱，合肥美菱股份有限公司；80-1低速離心機(jī)，常州國(guó)華電器有限公司；秒表．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乳液制備

取適量膜溶劑與 Span-80、液體石蠟、TOA 混合均勻，倒入定量 NaOH 溶液，低速(720,r/min)攪拌10,min，振蕩超聲8,min，得到白色乳狀液．

1.2.2 撲熱息痛含量測(cè)定

撲熱息痛在 244,nm處有最大吸收峰，利用分光光度法測(cè)量溶液質(zhì)量濃度，并通過式(1)對(duì)提取率e(%)進(jìn)行計(jì)算．

式中0r、tr分別代表撲熱息痛初始質(zhì)量濃度和傳質(zhì)t(min)時(shí)外相中溶質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/L．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

撲熱息痛的 pKa為 9.50[1]，溶液呈酸性時(shí)，分子態(tài)的撲熱息痛先與 TOA以微弱氫鍵結(jié)合，之后，被內(nèi)相試劑反萃生成鈉鹽．膜界面之間反應(yīng)如下：

式中：T表示 TOA分子；P-表示撲熱息痛陰離子．撲熱息痛的傳質(zhì)機(jī)理如圖1所示．

圖1 乳化液膜提取撲熱息痛傳質(zhì)機(jī)理Fig.1 Extraction mechanism of parcetamol by emulsion liquid membrane

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)考察了乳液組成和操作條件對(duì)撲熱息痛提取率的影響．單個(gè)影響因素變化時(shí)，其他因素均與最佳實(shí)驗(yàn)條件保持一致．

2.1.1 膜溶劑種類

膜溶劑是膜相的主要組成部分，圖 2表示苯、煤油、正己烷為溶劑時(shí)對(duì)撲熱息痛提取率的影響．由圖2可知，正己烷為溶劑時(shí)提取率最高(93.65%,)，煤油次之(92.47%,)，苯較差(83.25%,)．但由于正己烷黏度較小，形成的乳液穩(wěn)定性差，傳質(zhì)30,min便出現(xiàn)明顯的溶脹現(xiàn)象．考慮到液膜的穩(wěn)定性，溶劑類型為煤油比較合適．

圖2 溶劑類型對(duì)提取率的影響Fig.2 Influence of solvent type on extraction rate

2.1.2 表面活性劑Span-80

Span-80可以改變油水界面張力，影響液膜的傳質(zhì)與穩(wěn)定性．Span-80質(zhì)量分?jǐn)?shù)wSpan-80對(duì)撲熱息痛提取率的影響見圖 3．當(dāng)wSpan-80＝4%,時(shí)，溶液傳質(zhì)速率明顯較低，此時(shí)液膜破損嚴(yán)重．在wSpan-80增大到8%,時(shí)，撲熱息痛提取效果最佳，且 50,min時(shí)乳液仍保持良好的穩(wěn)定性．繼續(xù)增加Span-80的含量對(duì)提取率和乳液穩(wěn)定性促進(jìn)作用不明顯，因此本研究確定wSpan-80為 8%,．

圖3 Span-80用量對(duì)提取率的影響Fig.3 Influence of Span-80 mass fraction on extraction rate

2.1.3 TOA

TOA影響傳質(zhì)效果以及乳液的穩(wěn)定性，其含量wTOA對(duì)撲熱息痛提取率的影響見圖4．由圖4可以看出，TOA對(duì)撲熱息痛的提取有一定的促進(jìn)作用．TOA含量較低時(shí)，e值不足 91%,；當(dāng)wTOA＝5%,時(shí)，e值可達(dá) 92.47%,．此外，不加 TOA 時(shí)，乳液會(huì)出現(xiàn)輕微溶脹現(xiàn)象，可見適量 TOA的加入有利于維持液膜的穩(wěn)定性．因此，TOA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為5%,．

2.1.4 內(nèi)相NaOH

NaOH與撲熱息痛反應(yīng)生成鈉鹽，鈉鹽在液膜中不溶解，從而液膜兩側(cè)可保持一定的溶質(zhì)濃度梯度，促進(jìn)溶質(zhì)傳遞．圖 5表示在內(nèi)相試劑充分的條件下，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)提取率的影響．

圖4 TOA含量對(duì)提取率的影響Fig.4 Influence of TOA mass fraction on extraction rate

圖5 NaOH用量對(duì)提取率的影響Fig.5 Influence of NaOH mass fraction on extraction rate

由圖 5知，wNaOH＝0.4%時(shí)提取效果最佳．當(dāng)wNaOH＝0.7%,時(shí)，內(nèi)相溶液堿性過大，影響液膜的穩(wěn)定性，乳液在傳質(zhì)20,min時(shí)溶脹嚴(yán)重，降低了溶質(zhì)提取率．因此，實(shí)驗(yàn)選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.4%,的 NaOH 溶液作為內(nèi)相．

2.1.5 油內(nèi)比Roi

定義乳液油相與內(nèi)相 NaOH溶液的體積比為Roi，Roi的變化對(duì)提取率的影響見圖 6．Roi＜1時(shí)，形成的乳滴厚度較薄，乳液容易破裂，導(dǎo)致總體提取效果不理想．Roi＞1時(shí)，乳滴厚度增加，穩(wěn)定性增強(qiáng)的同時(shí)也降低了傳質(zhì)速率，從而造成撲熱息痛提取率的下降．因此，油內(nèi)比為1較合適．

圖6 Roi對(duì)提取率的影響Fig.6 Influence of Roi on extraction rate

2.1.6 撲熱息痛溶液初始pH值

弱酸性環(huán)境有利于撲熱息痛以分子態(tài)存在，外相溶液酸度對(duì)提取率的影響見圖 7．由圖 7可知，當(dāng)外相溶液初始 pH值在 4～5之間時(shí)效果最好，且提取過程無明顯區(qū)別．當(dāng) pH＝2時(shí)，酸性過大，Span-80容易發(fā)生水解，傳質(zhì)過程中小乳滴快速聚成大乳滴，并逐漸破損，大大降低了溶質(zhì)的提取效果．pH＞5時(shí)，酸性減弱，不利于維持撲熱息痛的分子形式，從而影響傳質(zhì)的進(jìn)行．因此，外相溶液的初始 pH值在4～5之間比較合適．為了減少實(shí)驗(yàn)誤差，其他實(shí)驗(yàn)中均將撲熱息痛溶液的初始pH值控制在5左右．

圖7 溶液初始pH值對(duì)提取率的影響Fig.7 Influence of pH value in initial solution on extraction rate

2.1.7 乳水比Rew

定義乳液與外水相的體積比為Rew，Rew對(duì)傳質(zhì)效果的影響見圖 8．當(dāng)Rew＝1/3或 1/4時(shí)，撲熱息痛提取率較高．Rew較小時(shí)，乳液體積少，形成的總液膜面積有限；而Rew太大，乳液不能充分地分散到水溶液中，形成的液膜較厚，均導(dǎo)致提取效果有所下降．綜合考慮，乳水比優(yōu)選為1/4.

圖8 Rew對(duì)提取率的影響Fig.8 Influence of Rew on extraction rate

2.1.8 攪拌速率v

攪拌速率v對(duì)傳質(zhì)過程影響較大，其對(duì)提取率的影響見圖9．當(dāng)v＝150,r/min時(shí)，傳質(zhì)50,min，提取率仍不足 15%．當(dāng)v≥350,r/min時(shí)，傳質(zhì)速度很快，但乳液逐漸破損，外相渾濁，提取率下降．因此，v取值在250～300,r/min之間比較合適，優(yōu)選為250,r/min．

圖9 攪拌速率v對(duì)提取率的影響Fig.9 Influence of stirring speed v on extraction rate

2.1.9 撲熱息痛初始質(zhì)量濃度ρ0

研究ρ0在 50～300,mg/L之間變化時(shí)，反應(yīng)50,min后提取率之間的差異，結(jié)果見圖10．

圖10 撲熱息痛初始質(zhì)量濃度ρ0對(duì)提取率的影響Fig.10 Influence of initial mass concentration ρ0 of paracetamol on extraction rate

ρ0主要通過改變傳質(zhì)推動(dòng)力而影響提取效果．由圖 10知，當(dāng)ρ0在 50～200,mg/L之間時(shí)，反應(yīng)50,min，e值均在 92%,以上，說明該乳化液膜體系對(duì)撲熱息痛溶液具有較寬的濃度適用性．繼續(xù)增加ρ0值，e值下降．考慮到溶質(zhì)的提取效果與實(shí)用經(jīng)濟(jì)性，實(shí)驗(yàn)均選用ρ0＝200,mg/L的撲熱息痛溶液．

通過對(duì)各因素的考察，確定提取撲熱息痛的最佳實(shí)驗(yàn)條件見表1和表2．

表1 乳液最佳組成Tab.1 Optimal components of the emulsion

表2 適宜操作條件Tab.2 Suitable operation conditions

2.2 破乳與乳液重復(fù)利用

2.2.1 冷凍破乳

冷凍破乳機(jī)理復(fù)雜，對(duì)于 W/O型乳液，Clausse等[21]提出破乳主要是水滴的不均勻凍結(jié)引起的．陳國(guó)華等[19]認(rèn)為是水滴遇冷發(fā)生相變過程中引發(fā)了界面活性物質(zhì)團(tuán)聚，在解凍時(shí)活性物質(zhì)不能重新分散而發(fā)生油滴聚并破乳．

破乳過程中先將乳水分離，取 20,mL乳液在冰箱(-20～-25,℃)中冷凍數(shù)小時(shí)，再放置一定溫度(16～18,℃)下解凍足夠長(zhǎng)時(shí)間，直到水、乳、油三相體積不發(fā)生變化，最后3,000,r/min離心30,s．破乳率(%)的計(jì)算式為

式中：Vt表示冷凍前乳液總體積，mL；Vl表示解凍后剩余乳液體積，mL．

破乳效果與冷凍時(shí)間關(guān)系見圖 11．由圖 11可知，冷凍時(shí)間決定破乳效果．-20～-25,℃條件下冷凍 24,h，乳液破乳率可達(dá) 69.42%,．延長(zhǎng)冷凍時(shí)間對(duì)破乳率促進(jìn)作用較小，因此破乳冷凍時(shí)間為24,h．

圖11 破乳率與冷凍時(shí)間的關(guān)系Fig.11 Relationship between demulsification rate and freezing time

2.2.2 乳液的重復(fù)利用

將冷凍破乳后的油相加入適量 NaOH溶液，攪拌-超聲重新制乳并循環(huán)利用，提取率的變化如圖 12所示．

由圖 12知，乳液重復(fù)利用 5次，提取效果依然顯著(e＝82.34%)．在不引入雜質(zhì)、不對(duì)溶質(zhì)組分造成破壞的前提下，對(duì)油相進(jìn)行了有效再利用．但隨著重復(fù)次數(shù)繼續(xù)增加，油相中有效組分逐漸流失，使撲熱息痛提取率下降明顯．該方法操作簡(jiǎn)單，適用于W/O型乳化液膜在熱敏物質(zhì)提取中的破乳研究，具有良好的工業(yè)前景．

圖12 循環(huán)次數(shù)對(duì)提取率的影響Fig.12 Influence of times of recycling on extraction rate

2.3 傳質(zhì)過程分析

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，考察r0對(duì)傳質(zhì)過程的影響．撲熱息痛含有酚羥基，有關(guān)酚類物質(zhì)的液膜提取，工程上常用平板模型進(jìn)行初步設(shè)計(jì)．對(duì)于促進(jìn)遷移過程有

式中：ir代表撲熱息痛內(nèi)相質(zhì)量濃度；DA為液膜傳遞系數(shù)；S為定速傳質(zhì)形成的膜面積；V0為撲熱息痛的初始體積；d為乳液形成乳滴的半徑；?d為同乳液、定轉(zhuǎn)速下形成膜的厚度．假設(shè)乳液足夠穩(wěn)定，S和?d在傳質(zhì)過程中為定值．內(nèi)相 NaOH足夠過量，ir可近似為零．這里用總傳遞系數(shù)DB，式(5)經(jīng)變換并積分，得

由于乳液穩(wěn)定，傳質(zhì)過程中Rew不發(fā)生變化，故可視為常數(shù)，進(jìn)而有傳質(zhì)系數(shù)DC，式(6)簡(jiǎn)化為

取反應(yīng)30,min內(nèi)所測(cè)數(shù)據(jù)，在0r分別為50,mg/L、100,mg/L、200,mg/L、300,mg/L 時(shí)，考察初始質(zhì)量濃度對(duì)傳質(zhì)系數(shù)DC的影響，見圖13．

進(jìn)一步對(duì)式(7)進(jìn)行濃度修正得式(8)．

式中：r為內(nèi)相NaOH與外相初始溶液中撲熱息痛的質(zhì)量比；D為總包傳質(zhì)系數(shù)．由此計(jì)算并得出D與0r之間的關(guān)系見圖14．

圖13 ρ0對(duì)傳質(zhì)系數(shù)DC的影響Fig.13 Effect of ρ0 on mass transfer coefficient DC

圖14 總包傳質(zhì)系數(shù)D與初始質(zhì)量濃度關(guān)系Fig.14 Relationship between overall mass transfer coefficient D and initial mass concentration

由圖13和圖14知，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)外相初始質(zhì)量濃度0r在50～300,mg/L之間變化時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)DC隨0r的增大而減小，總包傳質(zhì)系數(shù)D隨0r的增大而線性增大．

3 結(jié) 論

(1) 采用攪拌-超聲技術(shù)制乳，并利用單因素實(shí)驗(yàn)確定了處理撲熱息痛水溶液的最佳工藝．其中乳液組成為：操作條件為：Roi＝1，Rew＝1/4，撲熱息痛溶液初始 pH＝4～5，攪拌速率v＝250,r/min．該液膜體系適用于處理質(zhì)量濃度為50～200,mg/L的撲熱息痛廢水. 當(dāng)0r＝200,mg/L時(shí)，撲熱息痛提取率e＝92.47%,.

(2) 采用冷凍-解凍的方式進(jìn)行破乳，可獲得69.42%的破乳率．油相重復(fù)利用 5次后仍具有良好傳質(zhì)效果(e≥82.34%)．該方法為乳化液膜在熱敏性物質(zhì)提取方面的破乳研究提供了新思路．

(3) 最佳實(shí)驗(yàn)條件下，0r在50～300,mg/L范圍內(nèi)變化時(shí)，總包傳質(zhì)系數(shù)D與0r之間存在線性正相關(guān)關(guān)系．

(4) 可在該實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，針對(duì)實(shí)際工業(yè)廢水進(jìn)行深入研究，為其工業(yè)化應(yīng)用提供更合理的科學(xué)依據(jù).

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