范威林 祿軍讓 岳祥龍 杜小華

中國石油慶陽石化公司, 甘肅 慶陽 745002

0 前言

中國石油慶陽石化公司具有370×104t/a煉油總加工能力[1],配套185×104t/a催化裂化裝置及35×104t/a液化氣精制裝置[2]。35×104t/a液化氣精制裝置于2009年4月6日破土動工,2010年10月1日建成并一次性開車成功。

該裝置液化氣脫硫采用胺法脫硫工藝[3],脫硫溶劑采用我國開發(fā)的復(fù)合型甲基二乙醇胺(MDEA)溶劑[4]。該工藝[5]具有硫化氫選擇性好、使用濃度高、溶劑循環(huán)量小、腐蝕輕等特點[6]。為穩(wěn)定脫硫和溶劑再生系統(tǒng)的操作,降低胺耗,溶劑濃度按25%(w)設(shè)計。

該裝置液化氣脫硫醇[7]采用蘭州石油機械研究所自主研發(fā)的纖維膜[8]脫硫醇專有技術(shù)[9],該工藝是利用堿液與液化氣中的硫醇通過纖維膜[10]的傳質(zhì)接觸發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生的硫醇鈉溶于堿液中,堿液經(jīng)空氣再生、除去生成的二硫化物后循環(huán)使用。與傳統(tǒng)脫硫醇工藝相比,該工藝具有如下優(yōu)點[11]:單位體積的傳質(zhì)面積大,處理能力大;傳質(zhì)距離短,有效時間長[12],傳質(zhì)表面不斷更新,傳質(zhì)效率大大提高,能更徹底地脫除液化氣中的硫化氫、硫醇[13];采用非彌散態(tài)[14]傳質(zhì)方式,避免了乳化和夾帶。

但該裝置開工以來存在新鮮堿液消耗量偏高、堿渣產(chǎn)生量大的問題，究其原因，是堿液再生系統(tǒng)工藝設(shè)計落后。

1 傳統(tǒng)Merox工藝

1.1 工藝原理

傳統(tǒng)的Merox工藝中,硫醇鈉在磺化酞菁酤或聚酞氰酤催化劑作用下,與水以及氧發(fā)生反應(yīng),重新還原為氫氧化鈉,并循環(huán)進入抽提單元參與脫硫醇過程。其反應(yīng)方程式如下:

在實際操作中,傳統(tǒng)工藝由于氧化風(fēng)/堿液的接觸效率不高,導(dǎo)致硫醇鈉轉(zhuǎn)化率低,進而促使堿度迅速下降,抽提能力也隨之下降。另一方面,待生堿液中硫醇鈉氧化生成的二硫化物在堿液中平衡濃度較高,在自然重力沉降分離條件下,二硫化物與堿液分離困難,大量未分離的二硫化物隨再生堿液進入到抽提單元,并被反抽提至液化氣中,導(dǎo)致脫后液化氣總硫含量超標(biāo)。因而要保證纖維膜法液化氣脫硫醇的抽提效果,需要連續(xù)穩(wěn)定的再生堿液質(zhì)量保證。纖維膜精制流程及堿液再生系統(tǒng)流程見圖1。

1.2 存在問題

傳統(tǒng)Merox工藝無法解決氧化生成二硫化物與堿液的有效分離問題,再生堿液中二硫化物含量偏高,二硫化物含量偏高的再生堿液在D-3301及D-3302再次使用時,液化氣脫后總硫含量居高不下,產(chǎn)品質(zhì)量不合格,其中硫醇硫不合格,脫后總硫含量在35～65 mg/m3,嚴重影響后續(xù)裝置聚丙烯裝置生產(chǎn),只能通過置換新鮮堿液來降低液化氣脫后總硫,這樣操作的后果是新鮮堿液消耗量偏高、堿渣產(chǎn)生量大,新鮮堿液消耗量達35 t/月,堿渣產(chǎn)生量達55 t/月,大大高于設(shè)計指標(biāo),直接多發(fā)生費用316.32萬元/a。

圖1 纖維膜精制流程及堿液再生系統(tǒng)流程圖

2 超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)

2013年北京石油化工研究院、中國石油慶陽石化公司和中國石油集團東北煉化工程有限公司葫蘆島設(shè)計院聯(lián)合成立液化氣深度脫硫工業(yè)試驗小組,確定在慶陽石化公司35×104t/a液化氣脫硫裝置進行超重力法[15]循環(huán)堿液再生新技術(shù)的工業(yè)試驗,2014年9月完成裝置配套的堿液再生系統(tǒng)改造,具備工業(yè)試驗條件并進行試生產(chǎn)運行。

2.1 裝置概況

在運行一部脫硫裝置內(nèi)新建堿液[16]再生單元一套。該單元采用中國石油石油化工研究院開發(fā)的液化氣深度脫硫技術(shù)(LDS)[17],應(yīng)用超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)進行堿液再生[18]。

本單元由堿液閃蒸罐、超重力反應(yīng)器、氣液分離器、分液罐、堿液緩沖罐、鼓風(fēng)機、待生堿液泵、再生堿液泵等設(shè)備構(gòu)成。

2.2 超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)原理

液化氣深度脫硫(LDS)技術(shù)針對傳統(tǒng)Merox工藝和纖維膜抽提工藝的堿液再生過程中存在的問題,采用超重力循環(huán)堿液再生方法[19],成功實現(xiàn)了持續(xù)保持再生堿液品質(zhì)和生產(chǎn)低硫液化氣產(chǎn)品。該技術(shù)原理是利用超重力破壞氣液相間傳質(zhì)過程中液相表面張力的不利影響,促使氣液相間傳質(zhì)過程得到極大強化。在超重力反應(yīng)器中,利用高速旋轉(zhuǎn)形成的離心力克服液體表面張力,堿液延徑向甩出被拉成液絲、液膜和極小液滴,使氣液在更大比表面上完成接觸、傳質(zhì),且界面快速更新。硫醇鈉氧化生成氫氧化鈉和二硫化物的反應(yīng)為快速反應(yīng),氣液傳質(zhì)強化使硫醇鈉轉(zhuǎn)化率比常規(guī)技術(shù)中硫醇鈉轉(zhuǎn)化率提高3～5倍,確保堿液中的硫醇鈉較為徹底地轉(zhuǎn)化為二硫化物,再生堿液堿度在更長時間內(nèi)穩(wěn)定維持在較好水平。另外,在超重力條件下,氣液逆流操作的液泛點遠高于常規(guī)重力場的液泛點,因此可提高氣液比操作,將二硫化物解吸至氣相中與循環(huán)堿液分離[20]。

超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)所采用的超重力反應(yīng)器工作原理見圖2。氣體自超重機周向?qū)胪馇?在壓力作用下自轉(zhuǎn)鼓周邊進入填料床層,然后進入內(nèi)腔,從中心的氣體出口管排出。堿液由位于轉(zhuǎn)鼓內(nèi)腔靜止液體分布器均勻噴灑在轉(zhuǎn)子內(nèi)緣上進入填料床層,在高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力作用下,由轉(zhuǎn)鼓內(nèi)緣沿徑向向外流動,止于器壁后落下,自位于底部的液體出口排出。

采用超重力技術(shù)實現(xiàn)堿液中硫醇鈉再生和二硫化物的脫除,堿液中二硫化物進入到氧化尾氣中被帶走。根據(jù)硫平衡分析,氧化尾氣中的硫濃度通常會在2 200 mg/m3以上,氧化尾氣經(jīng)兩次分液后進入催化煙囪,經(jīng)催化煙氣脫硫系統(tǒng)統(tǒng)一處理后達標(biāo)排放。

圖2 超重力反應(yīng)器工作原理圖

此外,本工藝另一特點是能夠有效脫除再生堿液中的溶解氧,避免硫醇鈉在催化劑作用下與溶解氧再度生成二硫化物進入脫后液化氣。

2.3 工藝流程

自液化氣一級抽提反應(yīng)器來的待生堿液進入閃蒸罐(D-3309),閃蒸脫除夾帶的少量輕烴,閃蒸后堿液進入堿液加熱器,與熱媒水換熱升溫至50 ℃后,進入超重機反應(yīng)器,待生堿液與來自羅茨風(fēng)機(K-3302 A/B)的非凈化風(fēng)逆流接觸,在磺化酞菁鈷催化劑作用下,堿液中硫醇鈉反應(yīng)生成為二硫化物,并迅速揮發(fā)進入氣相,隨含硫尾氣離開超重機。再生堿液自超重力反應(yīng)器底部液相出口,經(jīng)再生堿液罐(D-3312)罐頂填料柱上部進入,與自填料柱底部進入的氮氣逆流接觸后進入再生堿液罐(D-3312),經(jīng)再生堿液經(jīng)泵(P-3310)抽出后進入堿液冷卻器,在堿液冷卻器中降溫至40 ℃后進入液化氣二級抽提反應(yīng)器。

非凈化風(fēng)經(jīng)空氣過濾器從大氣引入,經(jīng)羅茨風(fēng)機升壓后進超重機與待生堿液沿徑向逆流強制接觸,含硫氧化尾氣離開超重機進入到氣液分離罐(D-3310),其所夾帶堿液經(jīng)攔截分離收集；液體從氣液分離罐罐底以自流方式從再生堿液罐(D-3312)頂部填料柱上部進入，以實現(xiàn)回收利用;脫液后的氧化尾氣經(jīng)冷凝分液罐分液后進入催化煙囪,由催化煙氣脫硫裝置集中處理達標(biāo)排放。

液化氣深度脫硫原則流程見圖3,再生堿液去液化氣精制流程見圖4。

3 改造前后運行效果對比

3.1 數(shù)據(jù)對比

超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)運行工藝參數(shù)見表1。改造后液化氣脫后總硫含量2018年1月至8月數(shù)據(jù)分別為：21、26、27、23、24、23、27、23 mg/m3。

圖3 液化氣深度脫硫原則流程圖

圖4 再生堿液去液化氣精制流程圖

表1 超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)運行工藝參數(shù)

項目安全運行指標(biāo)超重力反應(yīng)器壓力/MPa0.01～0.06超重力反應(yīng)器溫度/℃35～55超重力反應(yīng)器壓差/kPa1.0～6.0待生堿液循環(huán)量/(t·h-1)8.0～12再生堿液循環(huán)量/(t·h-1)2.0～6.0風(fēng)量/(m3·h-1)2 800～4 800待生堿液罐D(zhuǎn)-3309液位/(%)30～60再生堿液罐D(zhuǎn)-3312液位/(%)30～60堿液閃蒸罐液位/(%)30～60氣液分離器液位/(%)0～30

3.2 經(jīng)濟效益對比

3.2.1 新鮮堿液消耗量

新鮮堿液消耗量由35 t/月降至8 t/月,節(jié)約27 t/月,堿液單價為0.28萬元/t,每月節(jié)約費用=27 t/月×0.28萬元/t=7.56萬元/月,全年節(jié)約費用約90.72萬元/a。產(chǎn)品質(zhì)量全面達標(biāo),既降低了裝置能耗又節(jié)約了加工成本。

3.2.2 堿渣產(chǎn)生量

堿渣產(chǎn)生量由55 t/月降至8 t/月,減少47 t/月,每月節(jié)約的堿渣處理費用=47 t/月×0.4萬元/t=18.8萬元/月,全年節(jié)約處理堿渣費用225.6萬元/a。

直接節(jié)約費用=90.72萬元/a+225.6萬元/a=316.32萬元/a。

4 結(jié)論

1)中國石油慶陽石化公司35×104t/a液化氣精制裝置存在新鮮堿液消耗量偏高、堿渣產(chǎn)生量大的問題,采用中國石油石油化工研究院開發(fā)的液化氣深度脫硫技術(shù)(LDS)對其堿液再生系統(tǒng)進行了改造,應(yīng)用超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)進行堿液再生。

2)改造前存在如下問題:液化氣脫后總硫平均在35～65 mg/m3，偏高不達標(biāo)。新鮮堿液消耗量偏高,為35 t/月。堿渣產(chǎn)生量大,為55 t/月。生產(chǎn)工藝難控制,操作波動大。再生堿液中二硫化物含量偏高,循環(huán)堿液存在硫醚殘留、堿液氫氧化鈉濃度下降、堿液潔凈程度下降等問題。加工成本偏高,全年多發(fā)生直接費用約316.32萬元。

3)通過采用超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù),在超重力機中實現(xiàn)了堿液中硫醇鈉氧化反應(yīng)和產(chǎn)物二硫化物的高效分離,待生堿液得到充分再生,再生堿液硫醇鈉含量0.01%～0.02%,驗證了該技術(shù)針對液化氣深度脫硫醇目標(biāo),能夠較好地滿足產(chǎn)品質(zhì)量和下游裝置工藝要求。液化氣脫后總硫含量正常達標(biāo),脫后總硫含量平均在20～25 mg/m3,確保了聚丙烯裝置的正常生產(chǎn)。實踐證明,超重力法循環(huán)堿液再生新技術(shù)操作較為便利,操作流程設(shè)計較為合理,大大節(jié)約了新鮮堿液消耗量,同時堿渣產(chǎn)生量也大大降低,直接節(jié)約費用316.32萬元/a。