宋 哲, 賀益強

(長春師范大學 化學學院, 長春 130032)

TiO2在紫外光照下可產生H2和O2[1-3], 但TiO2的禁帶為3.2 eV, 導致其光量子利用率僅為5%[4]. Ag3PO4具有較高的光量子利用率、 可見光活性和光催化活性[5], 已引起人們廣泛關注. Ag3PO4屬于p 型半導體, 結構為體心立方, 其禁帶寬度約為2.5 eV[6], 可吸收波長小于520 nm 的可見光. 由于Ag3PO4在水體中易發(fā)生光腐蝕, 且在水體中Ag/Ag3PO4電極電勢比H2/H+大, 因此Ag+易被還原為Ag, 限制了其在工業(yè)上的應用. 目前, 關于提高Ag3PO4穩(wěn)定性的研究較多， 例如： 劉勇平[7]通過一步吡啶水熱法合成了Ag/Ag3PO4, 用貴金屬修飾Ag3PO4, 其穩(wěn)定性較好; 文獻[8]采用氨水調控Ag3PO4形貌, 并在水熱條件下和TiO2形成p-n異質結復合光催化劑Ag3PO4/TiO2, 數次循環(huán)后降解效率仍較高; 葛明等[9]利用回流法和原位沉淀法合成了Ag3PO4/BiVO4復合半導體光催化劑; 周菊紅等[10]在不同溫度下用水熱法合成了Ag3PO4.

溫度作為化學反應的一個重要參數, 通過影響納米半導體晶粒大小及其形態(tài), 進而影響納米半導體的光催化性能. 本文在不同溫度下, 用水熱法合成Ag3PO4, 并考察溫度對Ag3PO4的形貌及其在可見光條件下催化降解染料性能的影響.

1 實 驗

1.1 材料與試劑

硝酸銀(AgNO3, 質量分數為99.8%, 天津市博迪化工有限公司)； 十二水合磷酸鈉(Na3PO4·12H2O, 質量分數為99.8%, 國藥集團化學試劑有限公司); 草酸銨和對苯醌(國藥集團化學試劑有限公司)； 異丙醇和無水乙醇(北京化學試劑公司). 所有藥品均為分析純, 未經進一步提純.

1.2 催化劑的制備

180 ℃光催化劑Ag3PO4的合成： 稱取0.680 g AgNO3溶于30 mL超純水中, 形成A液; 稱取0.507 g Na3PO4·12H2O溶于30 mL超純水中形成B液. 將B液逐滴加入A液中, 并在攪拌器中攪拌10 min, 最后將所得溶液置于100 mL聚四氟乙烯反應釜中(填充度為60%), 于180 ℃烘箱反應24 h, 冷卻至室溫, 分別用超純水和無水乙醇對樣品各清洗3遍, 于5 000 r/min離心10 min, 所得樣品放入烘箱中70 ℃干燥12 h.

110,120,140,160 ℃溫度下合成的樣品和上述步驟相同. 將不同溫度下合成的樣品分別命名為110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO.

1.3 光催化性能實驗

光催化劑用量為0.05 g, 降解染料分別為100 mL(10 mg/L)陰離子染料----甲基橙(MO)溶液與100 mL(10 mg/L)陽離子染料----羅丹明B(RhB)溶液. 打開循環(huán)水使體系處于恒溫25 ℃, 將合成的樣品與染料在避光條件下充分攪拌40 min達到染料和樣品吸附平衡. 使用外照式300 W Xe燈光源(PLS-SXE300型, 北京伯萊菲科技有限公司), 在420 nm截止波長濾光片下獲得可見光, 每隔10 min用取樣器吸取3 mL 樣品, 用高速離心機于5 000 r/min下離心10 min, 除去催化劑. 采用紫外-可見分光光度計分別在MO最大吸收波長(466 nm)及RhB最大吸收波長(554 nm)下測量其吸光度, 通過

1.4 樣品表征

用D8-Advance型X射線衍射儀(德國Bruker 公司)表征樣品的晶粒大小和晶化程度, X射線的線源為CuKα(λ=0.154 06 nm), 加速電壓和電流分別為30 kV和40 mA, 掃描速度為0.1°/s, 掃描范圍為10°～80°； 電子掃描顯微鏡(SU8000型, 工作電壓為10 kV, 日本日立公司)； 紫外可見分光光度計(UV-1601型, 北京北分瑞利分析儀器公司)； 水熱反應釜外側為不銹鋼, 內側為聚四氟乙烯(西安儀創(chuàng)儀器設備有限公司), 容積為100 mL； 用Fourier變換紅外光譜(FT-IR)儀(Excalibur HE3100型, 瓦里安上海國際貿易有限公司)測定樣品的紅外光譜.

2 結果與討論

2.1 X射線衍射與晶粒大小分析

圖1為Ag3PO4的X射線衍射(XRD)譜, 與JCPDS標準卡片Ag3PO4(No.06-0505)對比, 2θ角為20.92°,29.74°,33.36°,36.66°,42.55°,47.88°,52.76°,55.12°, 分別屬于Ag3PO4(110),(200),(210),(211),(220),(310),(222),(320)晶面的衍射峰, 未發(fā)現雜峰, 表明Ag3PO4晶化程度較高. 用XRD數據和Scherrer公式[11]

計算樣品晶面(210)的平均晶粒大小, 其中：D為微粒平均粒徑;λ為X射線光源發(fā)射波長；B為衍射峰的半高寬(弧度)；K=0.89為Scherrer常數；θ為衍射角(弧度). 計算所得不同溫度的平均微粒列于表1.

表1 反應溫度對晶粒尺寸的影響

由表1可見, 隨著反應溫度的升高, Ag3PO4微粒的尺寸逐漸增大. 這是由于該水熱反應以水解為基礎, 包括結核中心產生、 結核生長、 晶粒聚沉以及晶體脫附晶化4個過程, 低溫時體系提供的能量較低, 在成核初期, 晶粒無法克服晶核生長的活化能而使粒徑較小, 隨著反應溫度的升高, 體系提供的能量達到晶核生長的活化能, 使微粒的尺寸逐漸增大.

2.2 FT-IR分析

圖1 樣品110-APO,120-APO,140-APO, 160-APO,180-APO的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples 110-APO,120-APO, 140-APO,160-APO,180-APO

圖2 樣品110-APO,120-APO,140-APO, 160-APO,180-APO的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of samples 110-APO,120-APO, 140-APO,160-APO,180-APO

2.3 反應溫度對微粒形貌的影響

圖3為樣品110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO的掃描電子顯微鏡(SEM)照片. 由圖3可見： 當溫度從110 ℃升高至180 ℃過程中, 晶粒由多面體逐漸變?yōu)轭惽驙? 主要是因為Ag3PO4分子團在水溶液中傳輸更快, 使得表面結晶更均勻所致; 隨著溫度的升高, 樣品表面Ag3PO4的基元增多, Ag3PO4微粒晶化程度增大； 當水熱反應溫度升高至180 ℃時, 微粒在高溫下熱運動加劇, 發(fā)生劇烈碰撞, 使體積較大的生長基元在劇烈碰撞過程中分解為體積較小的基元[13], 如圖3(E),(F)所示.

圖3 樣品110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO的SEM照片Fig. 3 SEM images of samples 110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO

2.4 光催化實驗及機理分析

分別用離子型染料RhB和MO評價5種合成樣品的光催化活性. 圖4為可見光催化降解MO和RhB的催化曲線. 由圖4可見： 降解陽離子染料RhB比陰離子染料MO快, 且催化劑可完全降解RhB; 當光照反應為20 min時, 180-APO催化劑降解RhB和MO的速率最快, 分別達到99.73%和96.45%. 這是由于180 ℃下的微粒發(fā)生劇烈熱運動, Ag3PO4表面產生較多Ag3PO4基元, 表面粗糙程度增大, 微粒堆積產生的空隙導致樣品比表面積增大[14], 從而使催化劑吸附能力增強, 并提供較多反應活性點, 有利于光催化反應. Ag3PO4等電點的pH≈5.4[15], 當pH值高于(或低于)5.4時, Ag3PO4表面帶負(或正)電. 由于溶液為中性, 因此Ag3PO4表面所帶電荷為負電, 更容易吸附陽離子染料----RhB, 從而提高其光催化降解染料的速率.

圖4 降解MO(A)和RhB(B)的光催化曲線Fig. 4 Photocatalytic curves for degradation of MO (A) and RhB (B)

圖5 清除劑對樣品180-APO降解MO(A)和RhB(B)的影響Fig.5 Effects of scavengers on degradation of MO (A) and RhB (B) by sample 180-APO

圖6 Ag3PO4降解RhB(MO)的機理Fig.6 Mechanism of degradation of RhB (MO) by Ag3PO4

綜上所述, 本文利用水熱合成方法在不同溫度下合成了Ag3PO4樣品, 并研究了其形貌和光催化性能. 結果表明： 隨著溫度的升高, 水熱反應體系能量增加, Ag3PO4的晶化程度提高, 微粒尺寸增大, 晶粒逐漸由多面體狀變?yōu)轭惽蝮w狀； 當反應溫度為180 ℃時, Ag3PO4微粒在高溫下熱運動加劇, 導致體積較大的生長基元在劇烈碰撞過程中分解為體積較小的基元; 當光照反應為20 min時, Ag3PO4對RhB和MO的降解率均約為100%； 降解MO和RhB的機理類似, 空穴正離子及超氧基負離子是該體系中的主要活性基團.

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