葉小愛，章家立，關(guān)婷婷,史怡煒

(華東交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

亞硝酸根作為氮的中間產(chǎn)物之一，在染料工業(yè)和食品工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但人體中亞硝酸根含量過高時(shí)，會(huì)形成亞硝胺致癌物，對(duì)人體健康造成危害[1-2]，因此對(duì)亞硝酸根的檢測(cè)具有非常重要的實(shí)際意義。目前檢測(cè)亞硝酸根的方法主要有分光光度法[3]、化學(xué)發(fā)光法[4]、色譜法[5]、電化學(xué)法[6]等，其中電化學(xué)方法因操作簡(jiǎn)單、無污染、快速等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[7]。但在電化學(xué)檢測(cè)中，使用裸電極檢測(cè)亞硝酸根所需電位高，且響應(yīng)小[8-9]，而修飾電極則克服了裸電極的缺陷，具有催化電位低、靈敏度高、響應(yīng)大的優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)探測(cè)中具有廣泛的應(yīng)用。聚苯胺由于可以通過摻雜和去摻雜的方式來控制聚合物的導(dǎo)電率，被廣泛用于電化學(xué)研究，但導(dǎo)電率低限制了其應(yīng)用[10-11]。為改善這一缺點(diǎn)，研究者將具有比表面積大、導(dǎo)電率高的石墨烯添加到聚合物中以形成高導(dǎo)電的復(fù)合材料。石墨烯的加入改善了修飾電極的電化學(xué)行為，并且通過增加比表面積提高了修飾膜對(duì)化學(xué)物質(zhì)的響應(yīng)[12-14]，但修飾電極缺乏對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的專一選擇性。而貴金屬和過渡金屬氧化物具有對(duì)特定物質(zhì)的專一選擇性，因此在修飾電極中加入這些物質(zhì)可以達(dá)到高效、專一的電催化作用[15-18]。其中，二氧化錳因價(jià)格低、無毒和理論電容值較高在電催化中具有廣泛的應(yīng)用，但單獨(dú)地修飾電極對(duì)亞硝酸根離子的催化靈敏度低、檢測(cè)范圍窄，而當(dāng)MnO2與碳基材料復(fù)合時(shí)，對(duì)亞硝酸根離子的檢測(cè)靈敏度則明顯增高，檢測(cè)范圍也擴(kuò)大[19-22]。

本文以N苯基甘氨酸為單體，利用循環(huán)伏安法制備N-取代羧酸聚苯胺(NPAN)膜，分別利用電沉積和滴涂法將氧化石墨烯和MnO2分散到聚合物膜上。氧化石墨烯在電沉積的過程中形成還原氧化石墨烯(rGO)，然后利用電化學(xué)的方法來檢測(cè)溶液中亞硝酸根離子的濃度。此方法制備的電化學(xué)傳感器具有制備簡(jiǎn)單、成本低和靈敏度高等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N苯基甘氨酸(NAN，阿拉丁試劑有限公司)；高氯酸(上海金鹿化工有限公司)、氯化鉀和亞硝酸鈉(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、磷酸鉀(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、硫酸鎂(上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司)均為分析純；磷酸二氫鈉、高錳酸鉀、硝酸鉀、無水乙醇、碳酸鉀、十二水磷酸氫二鈉(西隴化工股份有限公司)均為分析純。

CHI430b石英晶體微天平(上海辰華儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，日本JSM-6701F型)；三電極體系(鉑柱對(duì)電極，Ag/AgCl參比電極，3 mm直徑玻碳電極為工作電極)；CHI660c型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 修飾電極制備

rGO/NPAN/GCE：將GCE用0.05 μm的Al2O3粉拋光，再依次用無水乙醇和水超聲洗滌干凈后，在0.5 mol/L H2SO4溶液中于-0.3～1.5 V下掃描活化。將預(yù)處理后的GCE浸入含有0.5 mol/L N-苯基甘氨酸(NAN)的0.1 mol/L HClO4混合溶液中，于-0.3～1.1 V電位范圍內(nèi)以0.1 V/s的掃描速率循環(huán)伏安電化學(xué)聚合10圈，聚合完后用去離子水清洗電極以除去未聚合的NAN單體。取5 μL GO(1 mg/mL)分散液滴于聚合有NPAN的玻碳電極上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下晾干后形成GO/NPAN/GCE，再將電極插入0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液中，于-1.3 V電位下沉積200 s,電化學(xué)還原GO，得到rGO/NPAN/GCE，取出，用濾紙吸干表面的水，晾干待用。

二氧化錳的制備：將KMnO4和NaNO2(nKMnO4∶nNaNO2=2∶3)溶于一定量水中，在攪拌條件下緩慢加入一定量的硫酸，將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，置于烘箱中，170 ℃下反應(yīng)12 h，取出，自然降溫，離心，依次用乙醇、水洗滌，最后60 ℃干燥12 h。

MnO2/rGO/NPAN：將5 μL MnO2(1 mg/mL)水分散液滴涂到rGO/NPAN/GCE電極表面，自然晾干，用水洗去未吸附的MnO2，晾干待用。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

所有的電化學(xué)測(cè)量均采用三電極體系，以鉑絲電極為輔助電極，Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極，玻碳電極或修飾玻碳電極為工作電極。交流阻抗(EIS)譜圖則在0.5 mol/L KCl+ 5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1∶1)的溶液中測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 修飾電極的形貌表征

復(fù)合膜修飾電極的形貌表征結(jié)果見圖1。圖1A為電聚合形成的NPAN，呈現(xiàn)出一定的纖維狀，長(zhǎng)度達(dá)數(shù)百納米，直徑約60 nm。在電沉積的過程中，氧化石墨烯(GO)還原成的還原氧化石墨烯(rGO)負(fù)載到NPAN上的掃描電鏡形貌見圖1B，由圖可見，覆蓋在NPAN表面的片狀rGO使得復(fù)合膜表面有許多褶皺形狀，而rGO之間的π-π吸附作用使之分布較為均勻。圖1C為rGO/NPAN復(fù)合膜負(fù)載MnO2的形貌圖，MnO2顆粒均勻分散到復(fù)合膜上，其粒徑大小約150 nm。同時(shí)表面還存在一些直徑約為80 nm的MnO2納米棒，其均勻分散可能是由于帶正電荷的聚苯胺與帶負(fù)電的納米MnO2之間的靜電吸引所致。

2.2 不同修飾電極的電化學(xué)表征

圖2A為不同修飾電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循環(huán)伏安曲線。裸電極在[Fe(CN)6]3-/4-中有1對(duì)對(duì)稱的氧化還原峰，說明[Fe(CN)6]3-/4-在裸電極表面可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，峰電流較大，而NPAN修飾的電極，氧化還原峰峰電流減小，而且峰電位增加，主要是因?yàn)镹PAN弱的導(dǎo)電性以及對(duì)[Fe(CN)6]3-/4-的吸附所致。當(dāng)在NPAN表面滴涂一層GO時(shí)，峰電流進(jìn)一步下降，峰電位繼續(xù)增大，這是由不導(dǎo)電的氧化石墨烯所致，但利用電沉積法將 GO沉積到NPAN膜上時(shí)，該修飾電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循環(huán)響應(yīng)電流明顯增加，峰電流遠(yuǎn)大于裸電極，表明將氧化石墨烯電沉積到電極上時(shí)已有部分還原成石墨烯，提高了修飾膜的導(dǎo)電性能。若繼續(xù)在電極上負(fù)載MnO2納米顆粒，修飾電極的峰電流有所下降，但峰電位不變，這主要是由于添加了不導(dǎo)電的MnO2所致。圖2B是5種修飾電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的交流阻抗圖，裸電極的電阻為370 Ω，而用NPAN修飾的電極電阻則增至3 600 Ω(曲線b)，這主要是由于NPAN膜的導(dǎo)電率低所致。

在NPAN表面覆蓋一層氧化石墨烯(GO)后(曲線c)，半圓直徑進(jìn)一步增大，這主要是因?yàn)樵黾恿瞬粚?dǎo)電的GO，所得修飾膜的電阻進(jìn)一步加大。而如果采用電沉積的方法將GO沉積到NPAN修飾膜上，修飾膜的電阻降至120 Ω(曲線d)，表明利用電沉積的方法將氧化石墨烯沉積到修飾膜表面，在增加電化學(xué)響應(yīng)的同時(shí)，氧化石墨烯被還原成為石墨烯，提高了復(fù)合膜的導(dǎo)電能力。將MnO2納米顆粒滴涂到上述復(fù)合膜上，阻抗電阻有所增加，但比裸電極小，這一結(jié)果與圖2A一致，表明MnO2/rGO/NPAN修飾電極在電解質(zhì)溶液中具有較好的電化學(xué)響應(yīng)。

2.3 亞硝酸根在修飾電極上的電化學(xué)行為

不同修飾電極在含1 mmol/L亞硝酸根的緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線結(jié)果顯示，MnO2/GCE修飾電極對(duì)亞硝酸根有較明顯的電催化性能，其催化氧化電位為1.1 V，響應(yīng)峰電流為37.27 μA。以rGO作為支撐材料時(shí)，rGO/MnO2/GCE修飾電極對(duì)亞硝酸根的催化行為明顯增強(qiáng)，催化電位下降至0.9 V，響應(yīng)峰電流卻增加至57.35 μA，說明rGO作為二氧化錳的支撐材料可提高其電催化性能，這歸因于rGO的高導(dǎo)電性及其大的比表面積。將MnO2負(fù)載在rGO/NPAN膜上形成復(fù)合修飾電極時(shí)，對(duì)亞硝酸根的催化電位減小至0.88 V，響應(yīng)峰電流達(dá)75.16 μA，催化效果進(jìn)一步增強(qiáng)，這主要是由NPAN獨(dú)特的摻雜基質(zhì)以及與高活性rGO之間復(fù)合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，加快了電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率所致。因此MnO2/rGO/NPAN修飾電極對(duì)亞硝酸根的催化效果最好。

2.4 MnO2/rGO/NPAN復(fù)合膜修飾電極條件優(yōu)化

2.4.1聚合物NPAN電聚合圈數(shù)的影響圖3A為NPAN不同電聚合圈數(shù)制備的MnO2/rGO/NPAN修飾電極催化亞硝酸根的循環(huán)伏安圖，當(dāng)聚合圈數(shù)從0圈增加到30圈時(shí)，響應(yīng)峰電流先增加，在10圈時(shí)達(dá)到最大值，后逐步減小。其原因?yàn)椋寒?dāng)NPAN電聚合圈數(shù)太少時(shí)，聚合物膜的電活性中心少，固定的rGO量相對(duì)減?。欢娋酆先?shù)過多時(shí)，膜厚增加，NPAN的弱導(dǎo)電性又會(huì)阻礙電子在修飾電極上的傳遞，影響修飾電極的性能，因此本實(shí)驗(yàn)選擇NPAN的電聚合圈數(shù)為10圈。

2.4.2GO濃度的影響當(dāng)GO濃度較小時(shí)，隨GO濃度的增加，沉積在修飾電極上的高活性rGO逐漸增加，使得修飾電極電活性增強(qiáng)，而當(dāng)GO濃度進(jìn)一步增大時(shí)，沉積在電極上的復(fù)合膜厚度增加，導(dǎo)致部分修飾物從電極表面脫落，阻礙電子在修飾電極上的傳遞，反而使修飾電極的電活性下降。當(dāng)GO質(zhì)量濃度從0.25 g/L增加到2 g/L，MnO2/rGO/NPAN修飾電極催化亞硝酸根的電活性先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)GO質(zhì)量濃度達(dá)1.0 g/L時(shí)，響應(yīng)峰電流最大(圖3B)，故選擇GO的質(zhì)量濃度為1.0 g/L。

2.4.3二氧化錳濃度的影響實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著亞硝酸根濃度的增加，峰電流逐步增加，二氧化錳質(zhì)量濃度從0.02 g/L增加到0.25 g/L時(shí)，其催化響應(yīng)電流逐漸增大,響應(yīng)電流與亞硝酸根濃度之間線性關(guān)系的靈敏度也逐漸增大，當(dāng)二氧化錳質(zhì)量濃度為0.25 g/L時(shí)達(dá)到最大，而當(dāng)二氧化錳質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時(shí)，響應(yīng)電流反而逐漸減小，對(duì)應(yīng)的靈敏度也逐漸減小，因此最佳質(zhì)量濃度為0.25 g/L。

2.4.4pH值的影響考察了MnO2/rGO/NPAN修飾電極在含亞硝酸根的不同pH值PBS溶液中的響應(yīng)峰電流，隨著pH值的增大，亞硝酸根的氧化峰電流增大，在pH 6.8時(shí)達(dá)到最大值(42.25 μA)，當(dāng)pH值大于6.8時(shí)，亞硝酸根的氧化峰電流隨pH值的增大而降低，因此為保證修飾電極的催化活性，選擇pH 6.8為溶液的最佳pH值。

2.5 MnO2/rGO/NPAN修飾電極電催化亞硝酸根離子的機(jī)理

圖4 MnO2/rGO/NPAN/GCE在含有不同濃度NaNO2的0.1 mol/L PBS(pH 6.8)中的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammetrys of MnO2/rGO/NPAN/GCE in 0.1 mol/L PBS(pH 6.8) containing different concentrations of NaNO2NaNO2 concentration(a-c):0 ,1.0 ,3.0 mmol/L ；scan rate:0.1 V·s-1

(1)

(2)

(3)

2.6 掃描速率對(duì)MnO2/rGO/NPAN修飾電極電催化活性的影響

在含亞硝酸根的 0.1 mol/L PBS(pH 6.8)溶液中，MnO2/rGO/NPAN修飾電極在10～1 000 mV/s掃速范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線顯示，隨著掃速的增大，氧化峰響應(yīng)電流也隨之增大，亞硝酸根的氧化峰電流(I,μA)與掃速(v,mV/s)的平方根呈良好的線性關(guān)系，其線性方程為I= 0.790 51-5.079 38v1/2，相關(guān)系數(shù)為0.999，屬于典型的擴(kuò)散控制過程。

2.7 不同濃度亞硝酸根在MnO2/rGO/NPAN修飾電極上的電化學(xué)傳感行為

圖5 MnO2/rGO/NPAN/GCE對(duì)NaNO2的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線Fig.5 Chronoamperometric responses of MnO2/rGO/NPAN/GCE to NaNO2 applied potential:0.9 V；inset：linear calibration curve of chronoamp-erometric current of MnO2/rGO/NPAN/GCE vs.NaNO2 concentration

圖5為MnO2/rGO/NPAN修飾電極對(duì)不同濃度亞硝酸根的動(dòng)態(tài)安培曲線圖。于10 mL 0.1 mol/L 的磷酸緩沖溶液中(pH 6.8)加入不同濃度亞硝酸根，在正向掃描過程中均出現(xiàn)亞硝酸根的特征電位和氧化峰電流，修飾電極的響應(yīng)峰電流隨亞硝酸根濃度的增加而增大，峰電位則逐步向正電位移動(dòng)，可知MnO2/rGO/NPAN修飾電極對(duì)亞硝酸根的催化效果最好。將加入的NaNO2濃度與MnO2/rGO/NPAN修飾電極的響應(yīng)峰電流值作校正曲線(內(nèi)插圖)，峰電流與亞硝酸根濃度在0.5 μmol/L～51.3 mmol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999，靈敏度為14.075 μA·(mmol/L)-1，檢出限(S/N=3)為0.2 μmol/L。

2.8 干擾及實(shí)際樣品測(cè)試

采用電流計(jì)法以修飾電極檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室配制的不同濃度亞硝酸根樣品和河水樣品中亞硝酸根離子的濃度。從表1可以看出，實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.16%～2.7%，表明修飾電極具有優(yōu)異的重現(xiàn)性。

表1 修飾電極對(duì)實(shí)際樣品溶液的檢測(cè)Table 1 The determination of practical solution containing nitrite by modified electrodes

3 結(jié) 論

基于二氧化錳的獨(dú)特性能，采用滴涂法將水熱法制備的二氧化錳修飾于rGO/NPAN復(fù)合電極上，從而制備了MnO2/rGO/NPAN修飾電極并研究了該修飾電極的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MnO2/rGO/NPAN修飾電極對(duì)亞硝酸根有良好的電催化活性，且在二氧化錳質(zhì)量濃度為0.25 g/L，支持電解質(zhì)溶液的pH值為6.8時(shí)，催化效果最好。該修飾電極檢測(cè)亞硝酸根的濃度范圍為0.5×10-6～5.13×10-2mol/L，靈敏度為14.075 μA·(mmol/L)-1，響應(yīng)時(shí)間短(小于4 s)，檢出限為0.2 μmol/L，相比于rGO/NPAN以及MnO2修飾電極，MnO2/rGO/NPAN修飾電極檢測(cè)亞硝酸根有更寬的檢測(cè)范圍，更低的檢出限以及更高的靈敏度。

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