張靜斐，吳惠勤，黃曉蘭,林曉珊，馬艷芳,侯思潤

(1.廣東省測試分析研究所，廣東省分析測試技術(shù)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510070；2.中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

沉香為瑞香科植物沉香或白木香含有黑色樹脂的木質(zhì)部分[1-5]，前者主產(chǎn)于印度和馬來西亞等地，被稱為進(jìn)口沉香，后者主產(chǎn)于廣東、廣西、海南等省被稱為國產(chǎn)沉香。沉香為我國傳統(tǒng)中藥，其味辛、性微溫，具行氣止痛、溫中止嘔的功效。一般來講，白木香樹本身不會自然產(chǎn)生沉香[6]，而是在受到外界傷害為了自我保護(hù)而分泌樹脂來隔離傷口。當(dāng)樹脂被真菌侵入寄生，在菌體內(nèi)物質(zhì)酶的作用下，使樹木薄壁細(xì)胞儲存的淀粉產(chǎn)生一系列變化形成香脂，經(jīng)年累月后，凝聚的香脂與木質(zhì)纖維的融合物即為沉香。由于白木香樹傳統(tǒng)結(jié)香方法周期長[7]，導(dǎo)致其價格高昂，供不應(yīng)求。為了滿足對沉香的需求，人們嘗試用人工方法生成沉香[8]。根據(jù)結(jié)香誘導(dǎo)物質(zhì)的不同，人工結(jié)香方法可分為：①物理傷害結(jié)香法[9]；②化學(xué)傷害結(jié)香法[10]；③生物結(jié)香法[6]。本文分別對物理(火鉆法)、化學(xué)以及生物3種結(jié)香方法所得沉香進(jìn)行分析。

國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，沉香主要成分為木脂素類、色酮類等難揮發(fā)性成分[11]以及脂肪酸、倍半萜類、芳香族類等揮發(fā)性成分[12]。前人對于國產(chǎn)沉香揮發(fā)性成分的報道大多是通過乙醚超聲法[13]、氯仿冷浸法[6]、乙醇熱回流法[14]、水蒸氣蒸餾法[15]獲得并進(jìn)行檢測，以上方法均有較多局限性，如材料用量大、消耗大量時間、人力，有機(jī)溶劑易帶入雜質(zhì)，受熱導(dǎo)致熱不穩(wěn)定成分分解等。本文在前期研究[16]的基礎(chǔ)上采用SPME/GC-MS對3種人工結(jié)香方法進(jìn)行分析，以沉香的特征性成分為指標(biāo)對其品質(zhì)進(jìn)行評價，對結(jié)香方法的優(yōu)劣提出科學(xué)評價，并與前期所研究的天然沉香品質(zhì)進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器裝置與樣品

1.1.1實(shí)驗(yàn)裝置Agilent 6890 GC/5973i MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)；色譜柱為AB-5彈性石英毛細(xì)管(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；NACC-1固相微萃取頭(廣東省測試分析研究所自主研發(fā))。

1.1.2實(shí)驗(yàn)樣品本實(shí)驗(yàn)采用了6批人工結(jié)香的樣品，均為國產(chǎn)沉香，分別為生物結(jié)香PR1、PR2，化學(xué)結(jié)香C1、C2，物理結(jié)香(火鉆法)F1、F2。其中火鉆法所得的沉香樹體不僅有孔，而且會有灼燒的痕跡；化學(xué)結(jié)香方法所得的沉香樹體上會有輸液時所鉆小孔，且樹體會有腐爛。

1.2 SPME法富集沉香揮發(fā)性成分

取0.10 g樣品于20 mL帶有聚四氟乙烯密封塞的頂空瓶中，密封，將帶有NACC-1萃取頭的固相微萃取針穿過密封塞插入頂空瓶中，推出NACC-1萃取頭(萃取頭距樣品表面約1 cm)，于70 ℃下萃取40 min，取出固相微萃取針迅速插入氣相色譜進(jìn)樣口中，在250 ℃下解吸10 min，GC-MS測定微量成分。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜測定條件

1.3.1GC條件色譜柱：AB-5彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：He(99.999%)；柱流量：0.7 mL/min，恒流；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；柱初溫120 ℃，程序升溫：以4 ℃/min升至240 ℃，保留2.7 min，運(yùn)行時間32.7 min。固相微萃取的解吸時間為10 min。

1.3.2MS條件離子源：EI離子源；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；色譜-質(zhì)譜連接口溫度：280 ℃；電子能量：70 eV；電子倍增器電壓：在自動調(diào)諧基礎(chǔ)上加200 V；掃描方式：SCAN，掃描范圍m/z33～550 u。

1.4 GC-MS測定

將富集了沉香揮發(fā)性成分的固相微萃取針頭迅速插入氣相色譜進(jìn)樣口，經(jīng)氣相色譜分離后，質(zhì)譜測定，全掃描方式記錄總離子流色譜圖(TIC)，以質(zhì)譜鑒定各色譜峰的化學(xué)成分，用峰面積歸一化法確定相對含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉香化學(xué)成分的SPME/GC-MS鑒定

3種不同結(jié)香方法所得沉香的TIC見圖1，各色譜峰對應(yīng)的質(zhì)譜圖經(jīng)人工解析譜圖及計算機(jī)譜庫檢索確定其化學(xué)成分，共鑒定出77種主要成分，其中生物結(jié)香(PR生物結(jié)香液)方法所得沉香PR1和PR2分別鑒定出45種、46種，化學(xué)方法所得沉香C1和C2分別鑒定出33種、42種,火鉆法所得沉香F1和F2分別鑒定出40種、39種。對質(zhì)譜圖進(jìn)行分析比較，發(fā)現(xiàn)生物結(jié)香方法所得沉香的色譜圖和天然沉香的相似度最高。用面積歸一化法計算其相對含量，結(jié)果見表1。

圖1 3種不同結(jié)香方法所得沉香的代表性總離子流色譜圖Fig.1 TICs of the representative agarwood formed by three different inducing methods

PeakCompoundMolecularformulaMolecularweightContent(%)PR1PR2C1C2F1F21Benzaldehyde(苯甲醛)C7H6O106.03.314.235.015.442.59-*2Benzoicacid(苯甲酸)C7H6O2122.00.32----0.633Nonanal(壬醛)C9H18O142.11.750.332.261.460.13-4Decanal(癸醛)C10H20O156.20.330.45-0.76--54-phenyl-2-Butanone(芐基丙酮)C10H12O148.12.452.862.322.611.731.096Tetradecane(十四烷)C14H30198.2--2.671.080.65-7β-Elemene(β-欖香烯)C15H24204.22.793.152.60-5.823.898α-Cedrene(α-白木香烯)C15H24204.23.633.00-0.674.300.369α-Amorphene(紫穗槐烯)C15H24204.2------10β-Bergamotene(β-香檸檬烯)C15H24204.21.64---3.001.0111Zingiberene(姜烯)C15H24204.2----0.45-12α-Guaiene(α-愈創(chuàng)木烯)C15H24204.20.620.77-1.805.931.8413α-Humulene(α-蛇麻烯)C15H24204.21.292.003.192.192.20-14Aristolene(馬兜鈴烯)C15H24204.22.381.191.771.373.031.7915α-Bergamotene(α-香檸檬烯)C15H24204.20.740.34---0.8416α-Selinene(α-蛇床烯)C15H24204.23.163.522.892.786.833.2717δ-Selinene(δ-蛇床烯)C15H24204.23.744.102.033.8710.14.53181-(1,5-dimethyl-4-hexenyl)-4-methyl-Benzene(1-(1,5-二甲基-4-己烯基)-4-甲基苯)C15H22202.26.734.10----19Curcumene(姜黃烯)C15H22202.2-1.93-1.783.955.51201,2,3a,3b,4,5-hexahydro-3b-methyl-7-(1-methyle-thyl)-3-Cyclopenta[1,3]cyclopropa[1,2]benzene-3,6(7H)-dione(1,2,3a,3b,4,5-六氫-3b-甲基-7-(1-甲基乙基)-3H-環(huán)戊二烯并[1,3]環(huán)丙并[1,2]苯-3,6(7H)-二酮)C14H20O2220.2--4.892.571.97-21Aromadendrene(香橙烯)C15H24204.2-5.13--7.40-22β-Selinene(β-蛇床烯)C15H24204.21.201.022.091.212.330.5423p-Methoxybenzylacetone(對甲氧基芐基丙酮)C11H14O2178.11.522.680.750.891.320.9824Alloaromadendrene(別香橙烯)C15H24204.21.020.38-1.25--25α-Gurjunene(α-古蕓烯)C15H24204.2--6.25-1.36-26δ-Guaiene(δ-愈創(chuàng)木烯)C15H24204.21.982.08-1.662.213.4227β-Patchoulene(β-綠葉烯)C15H24204.20.68----0.8328γ-Cadinene(γ-杜松烯)C15H24204.2--5.340.620.79-29δ-Cadinene(δ-杜松萜烯)C15H24204.2--7.760.990.63-30Cadina-1,3,5-triene(1,3,5-杜松三烯)C15H22202.2--2.442.43--31Ledene(綠花烯)C15H24204.20.24--0.45--32Isolongifolene(異長葉烯)C15H24204.2-0.83----33Guaiol(愈創(chuàng)醇)C15H26O222.21.131.06----

(續(xù)表1)

PeakCompoundMolecularformulaMolecularweightContent(%)PR1PR2C1C2F1F234Elemol(欖香醇)C15H26O222.22.780.67-1.31-3.6135Selina-3,7(11)-diene(3,7(11)-蛇床二烯)C15H24204.2-----0.33361a,2,6,7,7a,7b-hexahydro-1,1,7,7a-tetramethyl-1H-Cyclopropa[a]naphthalene(1a,2,6,7,7a,7b-六氫-1,1,7,7a-四甲基-1H-環(huán)丙沙星[a]萘)C15H22202.2---3.043.43-378,9-Dehydro-neoisolongifolene(8,9-脫氫新異長葉烯)C15H22202.21.060.96--0.43-38Agarofuran(沉香呋喃)C15H26O222.22.461.971.771.321.250.8739Hexadecane(十六烷)C16H34226.3--3.821.520.51-40α-Santalol(α-檀香醇)C15H2O220.26.027.34--2.393.2041γ-Bisabolene(γ-沒藥烯)C15H24204.2---2.85--421-(1-buten-3-yl)-4-pentyl-Benzene(1-(1-丁烯-3-基)-4-戊基-苯)C15H22202.2--3.45-1.68-433,4-dihydro-4,4,5,7-tetramethyl-Coumarin-6-ol(3,4-二氫-4,4,5,7-四甲基-香豆素-6-醇)C13H16O3220.1-----1.1744β-Ionone(β-紫羅蘭酮)C13H20O192.2----0.39-45β-Humulene(β-蛇麻烯)C15H24204.22.303.03--0.963.48462,6-bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-Benzenediol(2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-1,4-苯二酚)C14H22O2222.2-0.32---3.23471-methyl-4-(1,2,2-trimethylcyclopentyl)-Benzene(1-甲基-4-(1,2,2-三甲基環(huán)戊基)-苯)C15H22202.2--2.04--1.5248α-Farnesene(α-金合歡烯)C15H24204.2------49γ-Eudesmol(γ-桉葉醇)C15H26O222.22.703.012.332.312.095.6250γ-Selinene(γ-蛇床烯)C15H24204.23.314.581.981.382.641.1751Valencene(瓦倫烯)C15H24204.2-0.57-3.820.742.4252Longifolen(長葉烯酮)C15H24204.24.315.41----53Agarospirol(沉香螺旋醇)C15H26O222.25.084.993.073.125.675.4254γ-Muurolene(γ-衣蘭油烯)C15H24204.20.220.543.602.88--55Hinesol(蒼術(shù)醇)C15H26O222.23.042.700.891.032.253.45561,2,4a,5,6,8a-hexahydro-4,7-dimethyl-1-(1-methyl-ethyl)-Naphthalene(1,2,4a,5,6,8a-六氫-4,7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-萘)C15H24204.2--9.057.49--57α-Muurolene(α-衣蘭油烯)C15H24204.20.810.61----58β-Eudesmol(β-桉葉醇)C15H26O222.22.02-3.091.86--59Guaia-3,9-diene(Guaia-3,9-二烯)C15H24204.2--0.86-1.48-60α-Eudesmol(α-桉葉醇)C15H26O222.23.731.09-2.77--61Neoisolongifolene(新異長葉烯)C15H24204.20.971.29-2.97--62Valerenal(纈草萜烯醛)C15H22O218.2--1.18---636-ethenyl-6-methyl-1-(1-methylethyl)-3-(1-methyle-thylidene)-Cyclohexene(6-乙烯基-6-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-(1-甲基亞乙基)-環(huán)己烯)C15H24204.2------641,4-dimethyl-7-(1-methylethyl)-Azulene(1,4-二甲基-7-(1-甲基乙基)-薁)C15H18198.1--5.267.03--65Aristolone(馬兜鈴?fù)?C15H22O218.21.681.221.392.31--66dehydro-Cyclolongifoleneoxide(脫氫環(huán)長葉烯氧化物)C15H22O218.22.831.17-3.13-3.43673,5,6,7,8,8a-hexahydro-4,8a-dimethyl-6-(1-methyl-ethenyl)-2(1H)Naphthalenone(3,5,6,7,8,8a-六氫-4,8a-二甲基-6-(1-甲基乙烯基)-2(1H)萘酮)C15H22O218.25.495.70-4.06-1.54681,5,9,9-tetramethyl-1,4,7-Cycloundecatriene(1,5,9,9-四甲基-1,4,7-環(huán)十一碳三烯)C15H24204.2-----9.7469Valerenol(纈草萜烯醇)C15H24O220.20.380.94--0.342.31704-(2,2,6-Trimethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-4-en-1-yl)pent-3-en-2-one(4-(2,2,6-三甲基-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚-4-烯-1-基)戊-3-烯-2-酮)C14H20O2220.2-----0.4471octahydro-3,6,6,7a-tetramethyl-2H-2a,7-Methanoa-zuleno[5,6-b]oxirene(八氫-3,6,6,7a-四甲基-2H-2a,7-亞甲基薁基[5,6-b]氧雜環(huán)戊烯)C15H24O220.2-----1.03

(續(xù)表1)

PeakCompoundMolecularformulaMolecularweightContent(%)PR1PR2C1C2F1F2724,6,6-Trimethyl-2-(3-methylbuta-1,3-dienyl)-3-ox-atricyclo[5.1.0.0(2,4)]octane(4,6,6-三甲基-2-(3-甲基丁-1,3-二烯基)-3-氧雜三環(huán)[5.1.0.0(2,4)]辛烷)C15H22O218.2-----1.10738-oxo-9H-Cycloisolongifolene(8-氧代-9H-環(huán)異長葉烯)C15H22O218.22.021.11--0.364.5274Baimuxinal(白木香醛)C15H24O2236.21.931.670.320.151.322.01752,4,6,7,8,8a-hexahydro-3,8-dimethyl-4-(1-methyl-ethylidene)-5(1H)-Azulenone(2,4,6,7,8,8a-六氫-3,8-二甲基-4-(1-甲基亞乙基)-5(1H)-薁酮)C15H22O218.20.491.791.643.103.356.48764,4a,5,6,7,8-hexahydro-4a,5-dimethyl-3-(1-methyl-ethylidene)-2(3H)-Naphthalenone(4,4a,5,6,7,8-六氫-4a,5-二甲基-3-(1-甲基亞乙基)-2(3H)-萘酮)C15H22O218.21.721.62-2.67-1.3877Nootkatone(圓柚酮)C15H22O218.2-0.55----Totalnumberoftheidentifiedcompounds(鑒定出化合物的總數(shù)目)454633424039Totalcontentofsesquiterpenoids(倍半萜化合物的總含量)76.3877.7158.3859.3885.676.15Totalcontentofaromaticcompounds(芳香族化合物的總含量)21.5421.5132.7735.812.7211.40Totalcontentofaliphaticcompounds(脂肪族化合物的總含量)2.080.788.754.821.6812.45Theratioofcontentofsesquiterpenoidsandaromaticcompounds(倍半萜/芳香族化合物含量的比值)3.553.611.781.666.736.68

*not detected

2.2 不同結(jié)香方法所得沉香的化學(xué)成分及含量的差異

前人報道[17]，自國產(chǎn)沉香揮發(fā)油中分離得到沉香螺旋醇、白木香酸、白木香醛等13個倍半萜成分以及芐基丙酮、對甲氧基芐基丙酮、茴香酸等3個芳香族成分；戚樹源等[18]報道，健康白木香木材組織中未見沉香倍半萜類成分，其主要成分為棕櫚酸、油酸和亞油酸等脂肪酸。本文采用SPME法富集沉香中的揮發(fā)性成分，用GC-MS技術(shù)分離鑒別，結(jié)果發(fā)現(xiàn)6批沉香樣品均主要由倍半萜、芳香族、脂肪族等化合物組成，6批沉香均含有芐基丙酮、沉香螺旋醇，說明本次研究的生物、化學(xué)、火鉆結(jié)香方法均已產(chǎn)生沉香，但由于結(jié)香方法不同，其化學(xué)成分及含量有很大差別。由表1可知，生物結(jié)香方法所得沉香的倍半萜/芳香族化合物含量的比值約為3.6，化學(xué)法所得沉香的比值約為1.7，而火鉆法所得沉香的比值最高，約為6.7；與化學(xué)法所得沉香相比，生物及火鉆方法所得的沉香中倍半萜化合物總含量相對較高，而芳香族的含量相對較低。比較表1結(jié)果發(fā)現(xiàn)，6個沉香樣品除了13個相同的成分(見表2)之外，3種不同結(jié)香方法以及相同結(jié)香方法所得不同批次的樣品，其余化學(xué)成分均相差比較大。

表2 6批沉香的共有成分以及含量Table 2 The common constituents and contents of the six kinds of agarwood

2.3 不同人工結(jié)香方法所得沉香的特征性成分與品質(zhì)評價

有文獻(xiàn)報道[7,11,19]，沉香的特征性有效成分主要有芐基丙酮、對甲氧基芐基丙酮芳香族成分以及沉香呋喃、沉香螺旋醇、蒼術(shù)醇、白木香醛等倍半萜成分，以這些特征性成分及其含量作為評價沉香品質(zhì)的主要指標(biāo)。比較不同結(jié)香方法所得沉香的特征性成分及含量(表3)發(fā)現(xiàn)，火鉆法沉香的特征成分沉香螺旋醇的相對含量最高，約為5.5%，生物法沉香約為5%，化學(xué)法所得沉香最低，約為3.1%；而且生物結(jié)香方法所得沉香的特征性成分的總含量最高，為16.6%，高于火鉆法所得的沉香(約為13.6%)，而化學(xué)法所得沉香總含量最低，為9.12%。因此在這3種人工結(jié)香方法所得6批沉香樣品中，生物法沉香的質(zhì)量最好，所得沉香的品質(zhì)與天然沉香的品質(zhì)最為相似，火鉆法次之，再次是化學(xué)法。

表3 6批沉香樣品的特征成分及相對含量Table 3 The characteristic constituents and content of the six kinds of agarwood

3 結(jié) 論

本文采用固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(SPME/GC-MS)對沉香的揮發(fā)性化學(xué)成分進(jìn)行研究，通過對總離子流色譜圖、沉香特征成分及含量進(jìn)行分析，對生物、火鉆以及化學(xué)3種人工結(jié)香方法所得的沉香進(jìn)行品質(zhì)評價，并對結(jié)香方法的優(yōu)劣提出科學(xué)評價。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生物結(jié)香方法的結(jié)香效果最好，其次為火鉆法，均優(yōu)于化學(xué)法。

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