李興根，陸 杰，黃銀波

（泰州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，泰州225300）

有機(jī)肥料富含有機(jī)質(zhì)、作物生長必需的養(yǎng)分、有機(jī)酸及糖類等物質(zhì)，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的物質(zhì)基礎(chǔ)之一，將有機(jī)肥料施于土壤可以改善土壤質(zhì)地，增肥增效［1－4］。近年來，隨著現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，各式各樣的有機(jī)肥料得到了廣泛地應(yīng)用，且施用量直線上升，但是有機(jī)肥料對(duì)環(huán)境的污染也越來越嚴(yán)重，如硝酸鹽污染、土壤次生鹽漬化和飲用水源的富營養(yǎng)化等都會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康帶來長期不利的影響。其中，有機(jī)肥料中的砷、鎘、鉛、鉻、汞等重金屬的污染，不僅對(duì)土壤動(dòng)物、微生物、土壤酶的活動(dòng)構(gòu)成潛在威脅，還可以通過農(nóng)作物的富集作用直接通過食物鏈進(jìn)入人體，其危害更是不容小覷［5－12］。

目前，現(xiàn)有的關(guān)于肥料中重金屬檢測較為詳細(xì)的國家標(biāo)準(zhǔn)有肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)（GB／T 23349－2009）和有機(jī)－無機(jī)復(fù)混肥料（GB 18877－2002）［13－14］，二者對(duì)樣品的前處理方法較為相近，均使用鹽酸－硝酸（3＋1）混合酸對(duì)樣品進(jìn)行濕法消解，采用原子吸收光譜法對(duì)樣品的重金屬含量分別進(jìn)行測定。試劑和樣品的使用量較多，易損失，且分析時(shí)間較長，這已經(jīng)與現(xiàn)代分析測試技術(shù)高效、靈敏、快速和準(zhǔn)確的發(fā)展趨勢不相匹配。因此，建立一種快速可靠的測定肥料中重金屬元素含量的方法具有重要的實(shí)際意義。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）具有檢出限低、動(dòng)態(tài)范圍寬、干擾少、精度高、速度快、可同時(shí)進(jìn)行多種元素測定等優(yōu)勢。微波消解因其消解時(shí)間短、樣品污染小、操作簡便等特點(diǎn)，與ICP－MS聯(lián)合使用，可廣泛應(yīng)用于化學(xué)品中重金屬元素的測定［15－18］。

本工作采用微波消解法對(duì)有機(jī)肥料樣品進(jìn)行前處理，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)樣品中的重金屬進(jìn)行快速地測定，該方法的開發(fā)不僅有利于提高有機(jī)肥料重金屬含量測定的效率，也符合技術(shù)上先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)上合理的現(xiàn)實(shí)需求，可為有機(jī)肥料重金屬污染的控制提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

7700X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；Multiwave Pro型微波消解儀；AL 204型電子分析天平；Milli－Q型純水機(jī)。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：含砷、鎘、鉛、鉻等27種元素，各元素質(zhì)量濃度均為100mg·L－1，使用時(shí)用硝酸（1＋99）溶液稀釋至所需質(zhì)量濃度。

汞元素單標(biāo)準(zhǔn)溶液：100mg·L－1，使用時(shí)用硝酸（1＋99）溶液稀釋至所需質(zhì)量濃度。

內(nèi)標(biāo)溶液：10mg·L－1。

調(diào)諧溶液：10mg·L－1。

硝酸、鹽酸為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為二級(jí)水。

1．2 儀器工作條件

1）微波消解條件 10min升溫至150℃，消解功率700W，風(fēng)速1擋，保持5min；5min升溫至220℃，消解功率1 400W，風(fēng)速1擋，保持20min；15min降溫至50℃，消解功率0W，風(fēng)速3擋。

2）ICP－MS條件 等離子體流量15L·min－1，輔助氣流量 1．0L·min－1，霧化氣流量1．0L·min－1，補(bǔ)償氣流量1．0L·min－1，射頻功率1．5kW。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 試樣消解

1）微波消解法 稱取試樣約0．200 0～0．500 0g于消解罐中，加入硝酸10mL和過氧化氫溶液1mL，加蓋密閉，同上述步驟制備樣品空白。將試樣與空白同時(shí)置于微波消解儀中進(jìn)行消解。消解程序完成后，冷卻至室溫，緩慢打開消解罐。注意控制開罐速度，防止消解液噴濺造成損失。將消解罐置于電熱板上加熱趕酸，繼續(xù)加熱濃縮至消解液約2mL，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用硝酸（1＋99）溶液稀釋至刻度，得到試樣測定溶液及空白溶液。

2）濕法消解法 稱取試樣約5～8g（精度0．1mg）置于400mL燒杯中，將燒杯置于通風(fēng)櫥中，加入鹽酸30mL和硝酸10mL，蓋上表面皿在電熱板上緩慢加熱，等激烈反應(yīng)結(jié)束后，稍微移開表面皿繼續(xù)加熱，使酸全部蒸發(fā)至近干，以趕盡硝酸。冷卻后加入鹽酸50mL，加熱溶解，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，過濾，棄去初始濾液，待用，同時(shí)作試樣空白。

1．3．2 儀器的調(diào)諧和樣品的測定

將儀器的樣品管和內(nèi)標(biāo)管都插入調(diào)諧液中，依次對(duì)矩管位置、霧化氣流量、透鏡等進(jìn)行調(diào)諧，得到最佳的靈敏度，最低的氧化物、雙電荷干擾以及較好的質(zhì)量軸分辨率。儀器經(jīng)調(diào)諧達(dá)到最佳操作條件后，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行試驗(yàn)，以消除非質(zhì)譜干擾。按照儀器軟件分析運(yùn)行順序，依次對(duì)試劑空白、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品方法空白溶液、樣品溶液等進(jìn)行測定，最后進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算及處理。

2 結(jié)果與討論

2．1 消解方法的選擇

選取同一批次的有機(jī)肥料樣品，分別采用濕法消解法和微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理后進(jìn)行金屬元素的測定，其結(jié)果見表1。

表1 兩種消解方法分析結(jié)果比較Tab．1 Comparison of analytical results of two digestion methods mg·kg－1

由表1可知：采用濕法消解法處理樣品的金屬元素測定結(jié)果普遍低于微波消解法處理樣品的測定結(jié)果。樣品經(jīng)濕法消解法前處理后為黃色液體，消解并不徹底，而樣品經(jīng)微波消解法前處理后為無色透明液體，消解非常徹底，這更有利于對(duì)有機(jī)肥料樣品中砷、鎘、鉛、鉻、汞元素的準(zhǔn)確測定，同時(shí)也能夠有效地保護(hù)檢測設(shè)備，提高測定效率；濕法消解法為敞口消解，與密閉消解的微波消解法相比，其在前處理過程中易受到污染，且易揮發(fā)元素砷、汞等極易損失，從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。試驗(yàn)選擇微波消解法為前處理方法。

2．2 微波消解方式的選擇

有機(jī)肥料中有機(jī)質(zhì)較多，在消解過程中容易產(chǎn)生大量泡沫，為防止消解時(shí)壓力過高、樣品消解不完全等現(xiàn)象出現(xiàn)，嚴(yán)格按照微波消解儀的操作規(guī)程進(jìn)行操作，分三步設(shè)定消解工作程序進(jìn)行消解，優(yōu)化條件見1．2節(jié)。試驗(yàn)設(shè)定消解功率700W，消解5min，對(duì)肥料樣品進(jìn)行預(yù)消解，防止消解過程中升壓過快產(chǎn)生大量泡沫，從而避免炸罐現(xiàn)象出現(xiàn)；將消解功率迅速提升至1 400W，消解20min，對(duì)預(yù)消解后的肥料樣品進(jìn)一步徹底地消解，隨著消解時(shí)間的延長，樣品消解越來越完全，金屬元素的提取效率也會(huì)越高；消解完成后，將消解功率緩慢降至0W，風(fēng)速提高至3擋，待消解完全后的樣品在密閉消解罐中冷卻至室溫，取出備用。

2．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

使用移液管準(zhǔn)確吸取一定量的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸（1＋99）溶液作為稀釋劑，逐級(jí)稀釋，分別配制質(zhì)量濃度為0，100．0，200．0，300．0，400．0，500．0μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。同理，分別配制0，15．0，30．0，60．0，90．0，120．0μg·L－1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按儀器工作條件進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，待測元素與內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)值CPS（目標(biāo)元素離子每秒通過檢測器的計(jì)數(shù)）比率為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

試驗(yàn)選用基于響應(yīng)值標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率法來計(jì)算并確定有機(jī)肥料樣品中砷、鎘、鉛、鉻、汞等5種元素的檢出限，即檢出限等于3．3倍樣品空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（k）；測定下限的確定采用與檢出限同樣的方法，等于10倍樣品空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（k），結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab．2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表2可知：5種元素肥料樣品的檢出限（3．3s／k）為 0．015～0．040mg·kg－1，測定下限（10s／k）為0．043～0．120mg·kg－1，能夠滿足檢測的要求。

2．4 精密度試驗(yàn)

試驗(yàn)選取6個(gè)平行樣品，同時(shí)測定其中的砷、鎘、鉛、鉻、汞等5種元素的含量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），同時(shí)，為考察變動(dòng)因素如不同日期、不同分析人員等影響，進(jìn)行了日間精密度試驗(yàn)，其結(jié)果見表3。

由表3可知：日內(nèi)RSD為1．5%～3．1%，日間RSD為1．2%～2．6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4．0%，表明方法的精密度較高。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab．3 Results of test for precision（n＝6）

2．5 回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)有機(jī)肥料樣品中砷、鎘、鉛、鉻、汞等5種元素進(jìn)行測定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，重復(fù)測定5次，其結(jié)果見表4。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝5）Tab．4 Results of test for recovery（n＝5）

由表4可知：回收率在98．0%～101%之間，RSD小于5．0%，表明方法的準(zhǔn)確度較好。

本工作建立了微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速測定有機(jī)肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞等5種元素的分析方法。方法靈敏度高、專屬性好、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、分析效率高，能滿足實(shí)驗(yàn)室對(duì)有機(jī)肥料樣品中砷、鎘、鉛、鉻、汞等5種元素的快速分析測試要求，可為相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步修訂提供理論參考依據(jù)。

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