崔洪剛，汪永超，唐 浩

（1.廣東工業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510006；2.河源廣工大協(xié)同創(chuàng)新研究院，廣東 河源 517025）

1 引言

不銹鋼材料具有優(yōu)良的抗腐蝕性、耐高溫和耐磨性，并且可塑性好、表面光潔漂亮，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)和生活當(dāng)中。

對于不銹鋼的表面加工，傳統(tǒng)加工方法有：機械、化學(xué)、電化學(xué)加工等。機械加工容易造成不銹鋼晶格組織損壞，并且表面有劃痕、殘留磨料等缺陷，不易獲得較好的表面質(zhì)量；化學(xué)拋光工藝加工效率較低，處理后的工件表面質(zhì)量并不理想，需要損耗較多的化學(xué)試劑；相比前兩種加工方法，電化學(xué)拋光的拋光效率和工件表面質(zhì)量有所提高，但是也有一些缺點：能耗多、污染嚴(yán)重、成本較高、操作較復(fù)雜等[1]。

化學(xué)機械拋光（Chemicalmechanicalpolishing，CMP）技術(shù)，又稱化學(xué)機械平坦化（Chemical mechanical planarization，CMP）技術(shù)，是一種協(xié)同機械作用與化學(xué)作用，實現(xiàn)材料表面光滑、高平整度的復(fù)合加工技術(shù)，也是現(xiàn)在唯一可實現(xiàn)工件表面全局平坦化的表面加工工藝[2]。在CMP過程中，拋光液中的氧化劑會與工件的表面發(fā)生化學(xué)腐蝕，形成一層較薄且容易去除的膜，拋光液中的磨料和拋光墊可以與該薄膜摩擦，使其脫離工件表面，從而實現(xiàn)表面材料的去除。由于工件表面凸起和凹陷區(qū)域的機械作用有所不同，凸起處的摩擦作用大、去除率高，而凹陷處摩擦作用小、去除率低，從而逐漸達到表面平整光滑的效果。將CMP技術(shù)用于不銹鋼的表面加工，可獲得納米甚至亞納米級的表面粗糙度[3-4]。在CMP中，最為主要的耗材就是拋光液，它占整個工藝成本的百分之四十左右，是各廠家頗為關(guān)注的領(lǐng)域[5]。

2 CMP拋光液的組成

CMP拋光液的主要成分一般包括：去離子水、磨料、pH值調(diào)節(jié)劑、氧化劑、抑制劑和表面活性劑等。

2.1 磨料

磨料的作用是將工件表面因氧化劑腐蝕而生成的質(zhì)軟薄膜去除。磨料的類型、粒徑和硬度對CMP工藝的影響較大。磨粒的粒徑過大容易增加工件表面的損傷程度，粒徑過小則會導(dǎo)致材料去除率過低；磨料過硬，工件表面就容易被刮傷，但是磨料硬度太小，則材料去除率較低。

磨料一般可分為三大類：單一磨料、混合磨料和復(fù)合磨料。單一磨料拋光液是指只含有一種磨料的拋光液，如三氧化二鋁（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、碳化硅（SiC）、氧化鎂（MgO）和金剛石等，其中Al2O3和SiO2磨料在化學(xué)機械拋光領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛；混合磨料拋光液是指含有兩種或兩種以上磨料的拋光液，該類型拋光液能夠糅合不同磨料的性能，往往可達到單一磨料所不能達到的良好拋光效果；復(fù)合磨料拋光液是指通過對磨粒的表面進行性質(zhì)分析和微觀的設(shè)計，而配制出的一種高質(zhì)量的拋光液[6]。

2.2 pH調(diào)節(jié)劑

pH調(diào)節(jié)劑的作用是調(diào)節(jié)拋光液的酸堿度，使得拋光液的酸堿度適合于工件表面化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。拋光液按照酸堿度的不同一般可分為堿性和酸性兩種。酸性拋光液可添加HCl、HNO3、檸檬酸、草酸或中強酸磷酸等調(diào)節(jié)酸堿度，常用于金屬材料的拋光。酸性的拋光液有較強的溶解性，容易挑選到合適的氧化劑，并且拋光效率較高，其缺點是會對拋光設(shè)備造成腐蝕，要求設(shè)備有較高的抗腐蝕能力，而且它的選擇性較差，但是可以通過加入抑制劑等添加劑來提高其選擇性。堿性拋光液可加入無機堿調(diào)節(jié)它的酸堿度，如KOH、NH3·H2O或者NaOH等，常用于拋光非金屬材料。堿性拋光液的優(yōu)點是腐蝕性較弱，選擇性較高，其缺點是難于挑選出氧化性強的氧化劑，因而難于保證較高的拋光效率[7]。

2.3 氧化劑

氧化劑的作用是與工件發(fā)生氧化反應(yīng)，在工件的表面形成一層柔軟而容易去除的物質(zhì)，再依靠磨粒及拋光墊的摩擦將柔軟物質(zhì)去掉，獲得高質(zhì)量的表面。常用的氧化劑有 KMnO4、Fe（NO3）3、HClO和H2O2等。

2.4 抑制劑

抑制劑的作用是控制化學(xué)作用使工件局部侵蝕且溶解均勻，來提高工件拋光表面凹凸選擇性。抑制劑可以吸附在拋光工件表面，在凸起的峰處，由于磨粒和拋光墊的機械作用抑制劑的分布會減少，使得此處的氧化作用較高，工件材料不斷被氧化劑氧化并由磨料和拋光墊進行機械去除；在凹陷處，由于磨粒和拋光墊的機械作用較弱，且抑制劑的吸附阻礙了化學(xué)反應(yīng)作用，因此凹陷處的材料不易被移除。結(jié)果使得凸峰處的去除率較大，而凹陷處的去除率較小，逐步使得凹陷與凸峰的差距減小，獲得平整的表面。并且，抑制劑還可以減緩拋光液對拋光設(shè)備的腐蝕。

利用有機分子吸附于金屬材料的表面可以抑制金屬材料的腐蝕，這是由于有機分子可以隔離金屬表面原子與拋光液中氧化劑分子的接觸。有機分子對金屬材料的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附：物理吸附是通過范德華力作用的，常用的大分子抑制劑就是物理吸附于材料表面；化學(xué)吸附是有機分子中的原子與金屬原子形成了化學(xué)鍵，常用的含N或者S原子的咪唑、氮唑以及噻唑類抑制劑就是與材料表面發(fā)生化學(xué)吸附[8]。

2.5 表面活性劑

添加表面活性劑的目的是使磨粒能夠均勻地、穩(wěn)定地懸浮于拋光液中。添加拋光液時，即使對拋光液進行過濾處理，去除其中的大顆粒，也并不能保證磨粒不損壞工件表面，因為磨料也可能在拋光過程中產(chǎn)生聚集。所以，有必要在拋光液中添加表面活性劑，提高磨粒的分散性和穩(wěn)定性，避免產(chǎn)生團聚，表面活性劑還能起到潤濕、乳化等作用。SiO2拋光液常用的表面活性劑有六偏磷酸鈉、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉及十六烷基三甲基溴化銨。

3 不銹鋼的CMP拋光液成分選擇

3.1 磨料的選擇

針對不銹鋼材料的精拋，宜選用20nm的SiO2溶膠作為磨料。以CeO2為磨料的拋光液的材料去除速率高，拋光后工件表面粗糙度低，但其粘度大，對不銹鋼表面的吸附性嚴(yán)重，后續(xù)清洗困難；以Al2O3為磨料的拋光液的拋光速率高，穩(wěn)定性好，但是納米Al2O3是在鍛燒、研磨、篩選下得到的，在這個過程中保持粒徑均勻并且達到納米級是非常困難，并且Al2O3硬度大，表面劃傷嚴(yán)重；以SiO2為磨料的拋光液選擇性好、分散性高，粘度小、粘著性弱，后續(xù)清洗容易，納米級的二氧化硅溶膠具有硬度適中，拋光過程中不易對工件表面形成劃傷，并且目前國內(nèi)硅溶膠的制備技術(shù)已經(jīng)非常的成熟[5]。CMP過程中，磨粒、工件和拋光墊三者相互作用示意圖，如圖1所示。磨料所造成的粗糙度約為其磨粒直徑的四分之一[9]，因此，為了達到納米級的不銹鋼表面粗糙度，需要控制磨粒的粒徑。

圖1 工件、磨粒和拋光墊接觸示意圖Fig.1 Contact of Work Piece，AbrasiveGrainand Polishing Pad

3.2 pH調(diào)節(jié)劑的選擇

針對不銹鋼材料，拋光液pH值定為酸性，選擇檸檬酸（C6H8O7）作為pH值調(diào)節(jié)劑。因為不銹鋼材質(zhì)中含量最多元素是鐵，含量為70%左右，檸檬酸不僅可以調(diào)節(jié)緩沖pH值，還能與溶液中的Fe3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成配位體，使溶液中的Fe3+迅速減少。檸檬酸還具有不會對不銹鋼造成應(yīng)力腐蝕破壞，無毒無公害等優(yōu)點。

3.3 氧化劑的選擇

針對不銹鋼材料，H2O2是一種比較理想的CMP氧化劑。H2O2是一種清潔型的氧化劑，價格較低，且在酸性環(huán)境中具有很高的氧化能力。相比之下，高錳酸鉀的氧化性太強，容易對不銹鋼表面造成破壞，而Fe（NO3）3會引入離子污染。

3.4 抑制劑的選擇

不銹鋼材料的CMP抑制劑選用苯并三氮唑的（BTA），因為不銹鋼中含鐵量最多，鐵是第26號過渡金屬元素，它的最外層電子排布為3d64s2，有未被電子占據(jù)的d軌道，很容易獲得電子，而苯并三氮唑的胺基N原子能夠提供孤對電子，因此能在不銹鋼表面產(chǎn)生吸附作用。同時，苯三唑環(huán)也能與不銹鋼表面發(fā)生吸附，進一步加強了緩蝕劑分子和不銹鋼表面的結(jié)合力。并且分子中胺基上的烷基部分能有效阻止拋光液中的腐蝕離子的進攻。

3.5 表面活性劑的選擇

為了挑選出合適SiO2拋光液的表面活性劑，通過實驗對比幾種非離子型表面活性劑的分散效果。之所以選擇非離子型表面活性劑，是因為其有如下優(yōu)點：不會強吸附于不銹鋼的被拋光表面，方便清洗；這種活性劑在水溶液中一般保持分子形式不受酸堿度影響，性質(zhì)穩(wěn)定；由于其分子不顯電，易于形成表面吸附層和膠束，即有較高的表面活性；毒性低，對皮膚的刺激小。試驗對比的表面活性劑為：烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚。實驗過程：由去離子水、表面活性劑和硅溶膠配置固含量20%的SiO2溶液，機械高速攪拌、超聲分散30min后將所配的拋光液注入50ml的量筒中，并密封靜置24h，再測其上清液的高度結(jié)果，如表1所示。從實驗結(jié)果可以看出：烷基酚聚氧乙烯醚能夠使SiO2溶液保持良好的分散性。因此，將其選為拋光液的表面活性劑。

表1 不同種類表面活性對二氧化硅分散性的對比Tab.1 Comparison of Different Kinds of Surface Activity on the Dispersion of Silica

4 不銹鋼的CMP拋光液的配制

為了配制出最優(yōu)的不銹鋼拋光液，需要合理確定二氧化硅、檸檬酸、過氧化氫、烷基酚聚氧乙烯醚和苯并三氮唑的含量，因此，選擇采用正交實驗的方法。一共有五個因素，每個因素選取5水平，不考慮拋光液各成分間的交互作用，故選常用的5水平正交表L25（56）。各因素水平如表2所示，把所需優(yōu)化的因素水平表中的因素水平代號分別一一對應(yīng)到所確定的正交表中。實驗中的工藝參數(shù)為：拋光壓力P=10kPa；拋光轉(zhuǎn)速n=100r/min；合成革拋光墊；環(huán)境溫度T=20℃；拋光時間t=30min；拋光液流量q=30mL/min。每組實驗后采用Mahr Surf XT20表面輪廓儀測量不銹鋼拋光后的粗糙度，測得25組實驗的結(jié)果依次為26nm、25nm、25nm、19nm、27nm、23nm、27nm、30nm、12nm、10nm、23nm、21nm、11nm、19nm、18nm、21nm、19nm、25nm、6nm、13nm、30nm、24nm、25nm、23nm、22nm。極差分析表，如表3所示。

表2 拋光液的配方因素水平表Tab.2 Table of Factors Level of Polishing Liquid

表3 極差分析表Tab.3 Range Analysis Table

通過正交試驗及分析可以得出最優(yōu)的配方為：二氧化硅含量10wt%，檸檬酸含量0.8wt%，過氧化氫含量8wt%，烷基酚聚氧乙烯醚含量0.4wt%，苯并三氮唑含量0.1wt%。

5 最優(yōu)配方的實驗驗證

采用優(yōu)化后的拋光液進行CMP試驗，拋光工藝參數(shù)如上節(jié)所述，拋光前后的不銹鋼對比，如圖2所示。拋光前粗糙度Ra為100nm，拋光后為4.5nm。

圖2 激光共聚焦顯微鏡（OLS4000）測得的不銹鋼基板表面Fig.2 Surface Morphology of Stainless Steel Substrate Measured by Laser Scanning Confocal Microscope（OLS4000）

6 結(jié)論

（1）在分析不銹鋼CMP拋光液各成分的作用機理的基礎(chǔ)上，合理選擇各成分的種類，并結(jié)合正交試驗及分析得出最優(yōu)的配方為：二氧化硅含量10wt%，檸檬酸含量0.8wt%，過氧化氫含量8wt%，烷基酚聚氧乙烯醚含量0.4wt%，苯并三氮唑含量0.1wt%。（2）將優(yōu)化后的拋光液用于不銹鋼的CMP工藝中，能夠?qū)⒉讳P鋼表面粗糙度從100nm降低至4.5nm。

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