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(浙江工業(yè)大學(xué) 特種裝備制造與先進(jìn)加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014)

在最近十幾年中，各種微結(jié)構(gòu)表面所引起的奇異潤(rùn)濕性引起了研究人員的廣泛關(guān)注.潤(rùn)濕性可以定義為液滴在固體表面保持接觸的能力.自然界中存在許多令人驚嘆的超浸潤(rùn)表面的案例，例如：荷葉表面的自清潔、玫瑰花瓣表面液滴的黏附等，受此啟發(fā)研究人員做了大量研究，發(fā)現(xiàn)其表面存在微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過(guò)各種制備方法可以人工制備出多種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)[1-2].

對(duì)于一級(jí)微結(jié)構(gòu)表面，其潤(rùn)濕狀態(tài)分為兩種：一種為Cassie模型[3](CB狀態(tài))，即液滴在微結(jié)構(gòu)表面.另一種為Wenzel模型[4](W狀態(tài))，即液滴浸入微結(jié)構(gòu).近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)隨著表面結(jié)構(gòu)尺度的減小，線張力的影響并不能忽略，開(kāi)展了大量的理論、仿真和實(shí)驗(yàn)工作[5-9].Widom等[10]研究了線張力對(duì)小液滴接觸角的影響，并預(yù)測(cè)了潤(rùn)濕轉(zhuǎn)型行為.呂存景等[9]和Lipowsky等[11-12]研究了線張力作用下液滴在光滑和粗糙基底上的粘附問(wèn)題.Iwamatsu等[7,13]研究了線張力液滴在球形結(jié)構(gòu)表面潤(rùn)濕性的影響，并用進(jìn)行了仿真驗(yàn)證.柴國(guó)鐘等[14]也發(fā)現(xiàn)了納米尺度的鐵電薄膜中存在尺度效應(yīng).從以上研究工作可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于小尺度微結(jié)構(gòu)表面，存在尺度效應(yīng)，線張力的影響并不可以忽略.對(duì)于微納復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，吳兵兵等[15]潤(rùn)濕狀態(tài)將潤(rùn)濕狀態(tài)分為4種，并分別給出了對(duì)應(yīng)狀態(tài)的接觸角預(yù)測(cè)方程.但是沒(méi)有考慮尺度效應(yīng)的影響.以往的研究都是針對(duì)一級(jí)微結(jié)構(gòu)展開(kāi)的，缺少多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面潤(rùn)濕性的尺度效應(yīng)方面的工作.筆者著重分析多級(jí)微結(jié)構(gòu)表面潤(rùn)濕性的尺度效應(yīng)，研究考慮線張力情況下不同尺寸的微納結(jié)構(gòu)的表觀接觸角以及潤(rùn)濕穩(wěn)定性.首先通過(guò)熱力學(xué)模型，推導(dǎo)出考慮線張力影響后液滴在4種潤(rùn)濕狀態(tài)下的接觸角方程，建立線張力和表觀接觸角的關(guān)系；其次分析尺度的變化對(duì)表觀接觸角的影響；最后分析液滴在不同尺度微納結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)型所需突破的臨界壓力以及能量勢(shì)壘.

1 熱力學(xué)模型

1.1 考慮線張力后液滴表觀接觸角預(yù)測(cè)方程

建立的模型以柱狀多級(jí)結(jié)構(gòu)為例，一級(jí)結(jié)構(gòu)寬、高和間距分別為a1，h1，b1.二級(jí)結(jié)構(gòu)寬、高和間距分別為a2，h2，b2，如圖1所示.

圖1 柱狀多級(jí)結(jié)構(gòu)各潤(rùn)濕狀態(tài)示意圖Fig.1 Four wetting states on the hierarchical structures surface

線張力能量為液滴處于CB狀態(tài)時(shí)，固液接觸區(qū)接觸線的長(zhǎng)度乘以線張力系數(shù).所以對(duì)于多級(jí)結(jié)構(gòu)表面，當(dāng)一級(jí)結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)都未被浸潤(rùn)，即液滴處于CB-CB狀態(tài)圖1(a)時(shí)，線張力能量LCB-CB可以表示為

(1)

式中：f1=a12/(a1+b1)2，f2=a22/(a2+b2)2分別為一級(jí)結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)的面積分?jǐn)?shù)；A2，L2分別為二級(jí)結(jié)構(gòu)的截面面積和周長(zhǎng)；Sbase為液滴和基底的接觸面積；線張力系數(shù)γ=1.57×10-8J/m[16].系統(tǒng)總的自由能可以表示為

(2)

式中：γLV，γSV，γSL分別為液-氣、固-氣和固-液界面的界面張力；SLV，SSV，SSL分別為液-氣、固-氣和固-液界面的面積.根據(jù)吳兵兵等[15]中的推導(dǎo)方法可以得出，考慮線張力影響后CB-CB狀態(tài)的表觀接觸角預(yù)測(cè)方程為

(3)

式中θ0為基底的本征接觸角.

當(dāng)一級(jí)結(jié)構(gòu)被浸潤(rùn)而二級(jí)結(jié)構(gòu)未被浸潤(rùn)，即CB-W狀態(tài)時(shí)，線張力能量LCB-W可以表示為

(4)

式中r1=1+4a1h1/(a1+b1)2為微米結(jié)構(gòu)的粗糙度.此時(shí)系統(tǒng)總的自由能可以表示為

(5)

進(jìn)一步推倒可得出考慮線張力影響后CB-W狀態(tài)的表觀接觸角預(yù)測(cè)方程為

(6)

當(dāng)一級(jí)結(jié)構(gòu)不被浸潤(rùn)而二級(jí)結(jié)構(gòu)被浸潤(rùn)，即W-CB狀態(tài)時(shí)，線張力能量LW-CB可以表示為

(7)

式中：A1，L1分別為微米結(jié)構(gòu)的截面面積和周長(zhǎng).此時(shí)系統(tǒng)總的自由能可以表示為

(8)

進(jìn)一步推導(dǎo)可得出考慮線張力影響后W-CB狀態(tài)的表觀接觸角預(yù)測(cè)方程為

(9)

當(dāng)一級(jí)微結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)都被浸潤(rùn)后，三相接觸線大量減少，此時(shí)線張力的影響忽略不計(jì)，W-W狀態(tài)接觸角預(yù)測(cè)方程[15]為

cosθW-W=r1r2cosθ0

(10)

1.2 液滴轉(zhuǎn)型所需克服的臨界壓力以及能量勢(shì)壘

在液滴轉(zhuǎn)型的過(guò)程中，為了克服液滴表面張力的阻礙，外界作用的壓力必須要大于液滴轉(zhuǎn)型所需突破的臨界壓力，其表達(dá)式[17]為

(11)

當(dāng)考慮線張力后，cosθadv可以表示為

(12)

當(dāng)外加壓力大于臨界壓力后，液滴的轉(zhuǎn)型過(guò)程并不是馬上就發(fā)生.外加壓力仍需要繼續(xù)作用，在克服液滴轉(zhuǎn)型所需的能量勢(shì)壘后轉(zhuǎn)型才會(huì)完成.勢(shì)壘為液滴在高能CB-CB狀態(tài)態(tài)與CB-CB狀態(tài)自由能的差值，無(wú)量綱化自由能表達(dá)式[18]為

(13)

當(dāng)考慮線張力影響后，cosθHE其表達(dá)式為

cosθHE=f1f2cosθ0+f1(f2-1)+(f1-1)·

(14)

對(duì)于不考慮線張力的情況，令式(12，14)中線張力系數(shù)γ=0，即可得到相應(yīng)的公式.

2 結(jié)果與討論

2.1 線張力對(duì)接觸角的影響

圖2給出了考慮線張力情況下不同尺度微納結(jié)構(gòu)表面4種潤(rùn)濕狀態(tài)的相圖(a1/h1=a2/h2=4,θ0=110°).從圖2中可以看出：CB-CB狀態(tài)和W-CB狀態(tài)的分界線以及CB-W和W-W的分界線在考慮線張力后都向下移動(dòng)，說(shuō)明由于線張力的影響會(huì)使得二級(jí)微結(jié)構(gòu)更加容易被浸潤(rùn).而CB-CB狀態(tài)和CB-W狀態(tài)區(qū)域的分界線，在考慮線張力后向右移動(dòng)說(shuō)明在二級(jí)微結(jié)構(gòu)保持CB狀態(tài)時(shí)，線張力的影響會(huì)使得一級(jí)微結(jié)構(gòu)更加容易保持CB狀態(tài).W-CB狀態(tài)和W-W狀態(tài)的分界線在考慮線張力后卻向左移動(dòng)，說(shuō)明在當(dāng)二級(jí)微結(jié)構(gòu)被浸潤(rùn)后，線張力的影響使得一級(jí)微結(jié)構(gòu)更加容易被浸潤(rùn).

圖2 潤(rùn)濕相圖Fig.2 Wetting phase diagram

取b1/a1=0.8，來(lái)分析不同二級(jí)微結(jié)構(gòu)尺度時(shí)，線張力對(duì)表觀接觸角的影響圖3(a).隨著b2/a2的變化，液滴的穩(wěn)定潤(rùn)濕狀態(tài)分為4個(gè)區(qū)域.當(dāng)液滴處于CB-W狀態(tài)時(shí)(00.58)時(shí)，由于一級(jí)微結(jié)構(gòu)和二級(jí)結(jié)構(gòu)都被浸潤(rùn)后，三相接觸線大量減少，此時(shí)線張力的影響忽略不計(jì).在保持二級(jí)微結(jié)構(gòu)尺度不變，一級(jí)微結(jié)構(gòu)的變化也會(huì)導(dǎo)致不同的潤(rùn)濕狀態(tài)，取b2/a2=0.8，來(lái)分析不同一級(jí)微結(jié)構(gòu)尺度時(shí)，線張力對(duì)表觀接觸角的影響圖3(b).隨著b1/a1的變化，液滴的穩(wěn)定潤(rùn)濕狀態(tài)分為2個(gè)區(qū)域，當(dāng)液滴處于W-CB狀態(tài)(b1/a1<0.68)時(shí)，二級(jí)微結(jié)構(gòu)被浸潤(rùn)，線張力的影響主要來(lái)自于液滴和一級(jí)微結(jié)構(gòu)接觸部分的三相接觸線.由于一級(jí)微結(jié)構(gòu)的尺度相比于二級(jí)微結(jié)構(gòu)要大很多，所以三相接觸性的長(zhǎng)度較短，進(jìn)而線張力的影響比較小.當(dāng)b1/a1<0.68時(shí)，液滴處于W-W狀態(tài)，此時(shí)線張力影響忽略.

2.2 線張力對(duì)潤(rùn)濕轉(zhuǎn)型的影響

當(dāng)液滴處于CB-CB狀態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出好的超疏水性，因此維持CB-CB狀態(tài)的穩(wěn)定性顯得尤為重要.由于液滴在潤(rùn)濕轉(zhuǎn)型過(guò)程中所需要突破的臨界壓力隨著微結(jié)構(gòu)間距的減小而增大[17]，一級(jí)微結(jié)構(gòu)一般更加容易被浸潤(rùn).因此，分析一級(jí)微結(jié)構(gòu)被浸潤(rùn)的過(guò)程由為重要.圖4給出了浸潤(rùn)一級(jí)微結(jié)構(gòu)的潤(rùn)濕轉(zhuǎn)型過(guò)程中，液滴所需要突破的臨界壓力與二級(jí)微結(jié)構(gòu)面積分?jǐn)?shù)的關(guān)系(f1=0.25,θadv0=113.5°).取a2=5 μm，隨著f2的增加，三相接觸線的長(zhǎng)度增大，所以線張力對(duì)臨界壓力的影響也越來(lái)越大.而且當(dāng)二級(jí)微結(jié)構(gòu)尺寸減小為2.5 μm時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)臨界壓力會(huì)進(jìn)一步提升.

圖3 考慮(C)和不考慮線(N)線張力時(shí)接觸角和微結(jié)構(gòu)尺寸的關(guān)系Fig.3 The relationship of apparent contact angle and microstructures relative pitch with (C) and without (N) line tension

圖4 考慮線張力和不考慮線張力時(shí)潤(rùn)濕轉(zhuǎn)型所需克服臨界壓力比較Fig.4 The comparison of critical pressure of CB-CB state wetting transition with and without line tension

臨界壓力是液滴在潤(rùn)濕轉(zhuǎn)型過(guò)程中所需滿(mǎn)足的必要條件.當(dāng)外力超過(guò)轉(zhuǎn)型所需的臨界壓力后，外力再繼續(xù)作用滿(mǎn)足轉(zhuǎn)型過(guò)程所需的能量勢(shì)壘后液滴才會(huì)發(fā)生潤(rùn)濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)變.圖5給出了CB-CB狀態(tài)的無(wú)量綱化最小自由能以及高能CB-CB狀態(tài)[18]考慮和不考慮線張力影響的最小自由能.高能CB-CB態(tài)的自由能和CB-CB狀態(tài)自由能的差，即液滴轉(zhuǎn)型需要突破的能量勢(shì)壘.從圖5中可以看出：當(dāng)不考慮線張力影響時(shí)，能量勢(shì)壘最大值在f2=0.61處.而當(dāng)考慮線張力影響后，勢(shì)壘隨著f2的減小而增大.因?yàn)樵谖⒔Y(jié)構(gòu)尺度不變得情況下，面積分?jǐn)?shù)f2越大，三相接觸線的長(zhǎng)度越大，從而線張力的影響也變得越來(lái)越大，這與臨界壓力中分析的結(jié)果是相吻合的.

圖5 考慮線張力和不考慮線張力時(shí)潤(rùn)濕轉(zhuǎn)型能量勢(shì)壘的比較Fig.5 The comparison of energy barrier of CB-CB state wetting transition with and without line tension

3 結(jié) 論

通過(guò)熱力學(xué)理論，建立了考慮線張力影響后的液滴表觀接觸角預(yù)測(cè)模型，推導(dǎo)出液滴在4種潤(rùn)濕狀態(tài)下的接觸角預(yù)測(cè)公式.通過(guò)潤(rùn)濕相圖分析，發(fā)現(xiàn)二級(jí)微結(jié)構(gòu)在不同潤(rùn)濕狀態(tài)時(shí)，線張力對(duì)一級(jí)微結(jié)構(gòu)潤(rùn)濕狀態(tài)的影響相反.進(jìn)而具體研究了不同微結(jié)構(gòu)尺度下液滴對(duì)表觀接觸角的影響，發(fā)現(xiàn)在液滴處于CB-W狀態(tài)時(shí)，線張力的影響最大.由于CB-CB狀態(tài)具有良好的疏水性，轉(zhuǎn)型所需突破的臨界壓力和能量勢(shì)壘也十分重要.通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)在減小微結(jié)構(gòu)的尺寸能提高轉(zhuǎn)型所需的臨界壓力和能量勢(shì)壘，有助于提高潤(rùn)濕穩(wěn)定性；在微米尺度下，隨著面積分?jǐn)?shù)的減小，三相接觸線長(zhǎng)度增加，更有利于提高臨界壓力和能量勢(shì)壘，提高CB-CB狀態(tài)的穩(wěn)定性.

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