孫 楠

(山東化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，山東 淄博 255400)

教改論壇

由分子運動談高職高分子物理中高聚物結(jié)構(gòu)與性能的教學(xué)

孫 楠

(山東化工職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系，山東 淄博 255400)

分子運動在高分子物理的學(xué)習(xí)中占有相當(dāng)重要的地位。本文從對高分子運動單元多重性的理解以及溫度、時間和外力對分子運動的影響進(jìn)行闡述。并以此為基礎(chǔ)搭建出高聚物結(jié)構(gòu)和性能的知識框架，方便學(xué)生對高物知識的理解和學(xué)習(xí)，取得了良好的教學(xué)效果。

高分子物理 分子運動 結(jié)構(gòu) 教學(xué)

高分子物理課程的中心思想習(xí)慣上認(rèn)為是高分子的結(jié)構(gòu)決定性能，兩者之間以分子運動搭建橋梁。一般高分子物理的書本順序都是先結(jié)構(gòu)再性能，結(jié)構(gòu)部分的內(nèi)容按照高分子結(jié)構(gòu)層次一層一層的鋪陳開來，框架較為明確，難度在于高分子空間模型的建立，較為抽象。性能部分則知識點較為瑣碎，且與分子運動相互交織在一起，不清晰不明確，運動部分也被認(rèn)為是高分子物理課程知識體系最為核心的內(nèi)容。[1]目前全國高職院校中開設(shè)高分子相關(guān)專業(yè)的院校數(shù)量相對較少，高分子物理課程的教學(xué)也大都沿襲本科教學(xué)，適合高職院校學(xué)生學(xué)習(xí)的的參考書較少，被公認(rèn)為是一門難學(xué)又難講的課程[2]?？紤]到高職學(xué)生的學(xué)習(xí)特點及知識基礎(chǔ)，需要在授課中強化分子運動相關(guān)內(nèi)容，梳理好知識脈絡(luò)，以此為基礎(chǔ)搭建結(jié)構(gòu)與性能之間的聯(lián)系，理論聯(lián)系實際，從而指導(dǎo)他們加深對高物課程的理解，以便達(dá)到對知識活學(xué)活用的目的。

1 對高分子運動單元多重性的理解

高分子的運動單元具有多重性的特點，運動單元主要包含了鏈節(jié)運動，鏈段運動與整個高分子鏈的運動。除此之外，還有支鏈側(cè)基的運動(相對于主鏈的擺動和轉(zhuǎn)動)以及晶區(qū)的運動等。

鏈節(jié)運動僅是高分子主鏈上幾個化學(xué)鍵(相當(dāng)于鏈節(jié))的協(xié)同運動，因此分子運動需要的能量低，一般對材料的低溫力學(xué)性能有影響。鏈段運動是分子中的一部分鏈段相對于令一部分鏈段而動，可保持分子質(zhì)量中心不變，宏觀上不發(fā)生塑性變形，在高聚物擁有高彈性或者出現(xiàn)流動性時有出現(xiàn)。分子鏈運動是以高分子鏈為一個整體作為質(zhì)量中心的移動，通過鏈段位移來實現(xiàn)的，類似蚯蚓的蠕動，形成材料的塑性形變。一般在高聚物加工中的流動，使用過程中的尺寸不穩(wěn)定性以及高聚物溶液中出現(xiàn)。

在高職高分子物理的教學(xué)中更加看重的是材料的宏觀性能(特別是使用性能和加工性能)，因此涉及到鏈段和高分子鏈的運動屬于重點教學(xué)內(nèi)容，學(xué)生在學(xué)習(xí)中要特別注意在不同條件下這兩種單元的運動情況，從而帶來的高聚物性能上的千差萬別。

2 溫度的影響

2.1 結(jié)構(gòu)相同，外界溫度不同

隨溫度的升高，可以把線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同劃分為三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)。三種狀態(tài)下的運動單元、形變特點與力學(xué)性質(zhì)一一對應(yīng)(見表1)。任何運動單元的運動都要克服一定的能量位壘。當(dāng)高聚物處于在玻璃態(tài)時，溫度較低，分子運動能量低，不足以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，鏈段和整鏈運動被凍結(jié)，力學(xué)性質(zhì)與小分子玻璃相似。隨溫度升高，分子熱運動能量增加，到達(dá)Tg，后，鏈段運動激發(fā)，從而進(jìn)入高彈態(tài)，材料發(fā)生高彈形變。溫度繼續(xù)升高，整鏈運動被激發(fā)，高聚物進(jìn)入粘流態(tài)，發(fā)生塑性形變也就是永久變形，宏觀表現(xiàn)為流動。此時涉及到兩個重要的特征溫度：Tg、Tf，以此來界定鏈段和整個分子鏈?zhǔn)欠癜l(fā)生運動。高分子特有運動單元鏈段運動對溫度的依賴關(guān)系用WLF方程(Tg≤T< Tf，Tg～Tg+100 ℃)來描述，側(cè)基等小尺寸單元的運動(T

由此可見，一種高聚物結(jié)構(gòu)不變，分子運動的情況不同，性質(zhì)就會差別很大。例如：PMMA室溫下處于玻璃態(tài)，鏈段和分子鏈運動被凍結(jié)，外在表現(xiàn)性質(zhì)堅如玻璃，俗稱有機玻璃，但在100 ℃左右，超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，鏈段開始運動，便呈現(xiàn)柔軟有彈性的狀態(tài)。天然橡膠在室溫下處于高彈態(tài)，是柔軟的彈性體，但在-100 ℃左右，鏈段運動被凍結(jié)后會跟玻璃一樣脆而硬。

幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動行為進(jìn)行加工成型的，例如：熱塑性塑料的成型加工，合成纖維紡絲，橡膠制品的成型。高聚物熔體分子鏈間相互纏繞，運動困難，在外力、溫度作用下，解纏結(jié)，通過鏈段的位移來發(fā)生相對運動。此時，熔體不僅表現(xiàn)出粘性流動(運動單元分子鏈)，而且也表現(xiàn)出彈性形變(運動單元鏈段)。例如：擠出成型或熔融紡絲時的出口膨脹現(xiàn)象等。

2.2 結(jié)構(gòu)不同，外界溫度相同

高聚物的結(jié)構(gòu)不同指的是指鏈結(jié)構(gòu)或者聚集態(tài)不同，此時需要進(jìn)行比較的是運動單元的運動能力高低，從而考察性能上出現(xiàn)的變化。這一部分內(nèi)容主要集中在高聚物材料的特征溫度的影響因素里面。比如凡是影響高分子鏈柔性的因素，都對玻璃化轉(zhuǎn)變溫

表1 線形非晶態(tài)高聚物按溫度區(qū)域不同的力學(xué)狀態(tài)Table 1 different mechanical states oflinear amorphous polymers

度有影響。減小高分子鏈柔性的因素，如增加分子間作用力(引入剛性或者極性基團(tuán))，交聯(lián)和結(jié)晶都會引起Tg升高。而增加高分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑，引入柔性基團(tuán)等都使Tg降低。PA66因為分子間形成氫鍵，導(dǎo)致分子間作用力較強，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，鏈段運動受到影響,同時具有一定結(jié)晶性能(結(jié)晶度為50%～60%)，在晶區(qū)，分子中原子和基團(tuán)都被嚴(yán)格固定在晶格上，分子構(gòu)象無法改變，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得不可能，因此Tg較高(50 ℃)。聚辛二酸丁二酯與PA66結(jié)構(gòu)相似，但因柔性較好，Tg只有 -70 ℃。聚碳酸酯(Tg 150 ℃) ，聚苯醚(Tg 220 ℃)它們比相應(yīng)的脂肪族的Tg高的多，因為分子中含有苯環(huán)，苯環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在較高溫度下鏈段也不能運動，屬于耐熱性好的工程塑料。增塑劑的加入可以有效降低分子鏈間的相互作用，增加鏈段的活動能力，從而顯著降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。純PVC Tg 80 ℃左右室溫下處于玻璃態(tài)，加入45份增塑劑(DOP)后Tg為-30 ℃ ，室溫下出現(xiàn)高彈性，可代替橡膠。

高聚物剛性越大，相對分子質(zhì)量越高，Tf越高，越不容易加工。例如工業(yè)上以熔體流動速率MFR來衡量聚乙烯的相對平均分子量。對于同類型聚乙烯材料，MFR值越高，相對分子量越低，成型加工溫度越低。通常擠出成型選擇MFR較低的聚乙烯，有利于擠出定型，提高制品力學(xué)性能；注射成型選擇MFR值較高的聚乙烯，有利于熔體流動，便于沖模。而超高分子量聚乙烯，分子量可達(dá)百萬以上，熔體粘度高，流動性極差，難以用一般的熱塑性成型設(shè)備進(jìn)行成型加工，通常采用類似粉末冶金的方法進(jìn)行冷壓燒結(jié)成型，近幾年才通過改性等方法來發(fā)展了成型和注射成型[4]。

3 時間的影響

高分子運動對時間的依賴性即為松弛特性。即在一定的外界條件下，高聚物由于運動單元分子間作用力大，內(nèi)摩擦力大，運動模式多，從一種平衡狀態(tài)通過分子運動達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新平衡態(tài)需要一定時間。聚合物材料又稱為粘彈性材料，其現(xiàn)象表現(xiàn)為力學(xué)松弛。

以蠕變?yōu)槔?，從分子運動的角度來解釋：分子間沒有化學(xué)交聯(lián)的線型高聚物在施加恒力后，隨時間延長，鏈段和分子鏈逐漸運動，發(fā)生普彈形變、高彈形變、塑性形變，其各自對應(yīng)的運動單元和形變特點如表1所示。當(dāng)外力失去時，普彈形變立刻回復(fù)，高彈形變隨著時間的延長逐漸回復(fù)，由分子鏈運動引起的塑性變形則留下成為永久形變。通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上不遠(yuǎn)，鏈段在外力作用下可以運動，同時受到的內(nèi)摩擦力較大，運動緩慢，則蠕變現(xiàn)象明顯。溫度過低或者過高，外力過大或者過小，則蠕變不易察覺。蠕變反了應(yīng)材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力，尤其是工程材料都不能用蠕變性大的塑料，防止時間長變形。在日常生活中，我們使用的光盤，依靠表面微槽高低起伏的形狀來紀(jì)錄信息，如果變形，則信息失真。

應(yīng)力松弛也可以理解為隨時間延長，在恒定形變下，鏈段，分子鏈逐漸發(fā)生運動，調(diào)整分子間的相對位置，即隨著外力的方向運動以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)力，最后材料應(yīng)力隨時間逐漸衰減的現(xiàn)象。溫度高時，分子運動能力大，應(yīng)力松弛嚴(yán)重，甚至快到幾乎察覺不到的地步。低溫時，分子運動能力小，應(yīng)力松弛較小，也不容易察覺。應(yīng)力松弛和蠕變可以理解為是一個問題的兩個方面，都反應(yīng)高聚物內(nèi)部分子運動的三種情況[5]。 例如設(shè)計一個產(chǎn)品時，應(yīng)盡量使各個部分的厚度不要相差過分懸殊，因為薄的部分冷得快，其中鏈段運動很快被凍結(jié)，高彈形變來不及恢復(fù)就已凍結(jié)了，而制品中厚的部分冷卻得比較慢，其中鏈段運動凍結(jié)速度較慢，高彈形變就恢復(fù)得多，高分子鏈間相對位置也調(diào)整得較充分，所以制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在很大的內(nèi)應(yīng)力，其結(jié)果不是制品變形，就是引起開裂。

高聚物作為結(jié)構(gòu)材料在實際應(yīng)用時,往往受到交變力的作用，如輪胎、傳送帶。聚合物鏈段運動時受內(nèi)摩擦阻力作用,外力變化時,鏈段的運動還跟不上外力的變化,發(fā)生滯后和內(nèi)耗現(xiàn)象。如外力的作用頻率從0→100～1000周,對橡膠的力學(xué)性能相當(dāng)于溫度降低 20～40℃,那么在-50℃還保持高彈性的橡膠,到-20℃就變的脆而硬了。

4 外力的影響

施加于高聚物的作用力情況十分復(fù)雜，往往考慮到力有大小、方向、受力方式、受力點分布等等因素只能泛泛而談。外力是一種相當(dāng)重要的推動鏈段、分子鏈運動的能量來源。

對常溫處于玻璃態(tài)的高聚物，本來鏈段運動和分子鏈?zhǔn)遣荒馨l(fā)生的，但施以強力，強迫它們運動，增大外力可以更多的抵消分子鏈沿外力作用方向的熱運動，提高鏈段沿外力作用方向向前躍遷的幾率，使分子鏈重心發(fā)生有效位移，結(jié)果鏈的構(gòu)象改變，最終形變會被固定下來，成為“永久形變”。 近來發(fā)展起來的冷壓成型，實際上是上面原則的應(yīng)用。對加工溫度較高、粘度較大的樹脂，注射成型中常采用較高注射壓力也是遵循這一原則。

5 結(jié) 論

分子運動是普遍的，結(jié)構(gòu)相同的高聚物外界條件不同，分子運動不同，性能不同。結(jié)構(gòu)不同的高聚物，外屆條件相同，分子運動不同，性能也不同。往往實際應(yīng)用中，影響高聚物分子運動的因素并不單一較為復(fù)雜，還得具體問題具體分析。希望借以梳理上述分子運動知識，將知識點抽提并系統(tǒng)化，從而達(dá)到有效教學(xué)和提高教學(xué)效率的目的，有不足的地方還請批評指正。

[1] 王德海,楊晉濤.高分子物理課程知識體系的構(gòu)建革新[J].高分子通報.2012(11):101～103.

[2] 朱平平,何平笙,楊海洋.淺談高分子物理課程的教學(xué)方法[J]. 高分子通報.2007(8):55～58.

[3] 桑永.塑料材料與配方[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009:28～33.

[4] 朱平平，何平笙，楊海洋.高分子物理重點難點釋疑[M].安徽：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2011:161～162.

[5] 何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理(修訂版)[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2003：346～347.

2017-02-18

孫楠(1983～)，女，碩士研究生，講師，主要從事改性高分子的研究。E-mail：blackjacket@126.com。

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.03.012