楊漢培 岑 程 吳俊明

(河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

包含混合過程的理想氣體pVT
變化導(dǎo)致的熵變計(jì)算

楊漢培 岑 程 吳俊明

(河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

針對包含混合過程的理想氣體pVT變化導(dǎo)致的熵變計(jì)算，現(xiàn)行教材中推薦的計(jì)算方法對氣體體積V及壓力p的使用易在總量或分量上產(chǎn)生混淆。本文探討了一種分步計(jì)算方法，以使初學(xué)者深入理解包含混合熵的理想氣體pVT變化導(dǎo)致的熵變計(jì)算，為該知識(shí)點(diǎn)的教與學(xué)提供有益參考。

熵 熵變計(jì)算 混合 理想氣體

熵是一個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù)，抽象、難懂。熵變的計(jì)算理論性強(qiáng)、公式繁多且限制條件嚴(yán)謹(jǐn)，初學(xué)者不易掌握，系教學(xué)中的難點(diǎn)[1]，尤其對包含混合過程的理想氣體狀態(tài)變化的熵變計(jì)算，學(xué)生在相關(guān)公式的運(yùn)用中常存在困惑[2]，因此，積極實(shí)行新的教學(xué)嘗試，以引導(dǎo)學(xué)生正確理解理想氣體混合熵變及計(jì)算十分必要。

1 理想氣體pVT變化熵變的一步法計(jì)算

對于理想氣體單純pVT變化導(dǎo)致的熵變計(jì)算，無論過程可逆與否，狀態(tài)變化(p1V1T1→p2V2T2)的熵變均可按下列所示的式1或2計(jì)算[3]，式中Cv,m及Cp,m分別為理想氣體的等溫和等壓摩爾熱容。

(1)

(2)

對于包含了混合過程的理想氣體pVT變化導(dǎo)致的熵變計(jì)算，在運(yùn)用式1或2時(shí)需在總壓(體積)或分壓(分體積)間正確選擇，這常令初學(xué)者困惑，進(jìn)而不能明確理想氣體混合熵變的真正含義。以具體的習(xí)題求解為例[4]：

絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，一側(cè)為2 mol的200 K，50 dm3的單原子理想氣體A，另一側(cè)為3 mol的400 K，100 dm3的雙原子理想氣體B。今將器中的絕熱隔板撤去， 氣體A與氣體B混合達(dá)到平衡態(tài)，求過程的⊿S。

運(yùn)用式(1)計(jì)算時(shí)，文獻(xiàn)推薦的求解方法為[5]：

先解出末態(tài)溫度T。絕熱恒容混合過程：Q= 0，W= 0，⊿U=Q+W= 0, 即：

⊿U=nACV, m(A)(T-TA1) +nBCV, m(B)(T-TB1) = 0

⊿S= ⊿S(A) + ⊿S(B)

撤去擋板后，平衡時(shí)A、B兩氣體將充分混合并均占有整個(gè)容器，故VA2、VB2均應(yīng)取總體積，即容器體積V(150 dm3)。由此可見，上述計(jì)算的結(jié)果已包含了理想氣體混合過程的熵變。

若以式(2)計(jì)算，由理想氣體普適方程pBV= nBRT(B為任何理想氣體)，可分別求得混合前A、B氣體的分壓：

pA1= 66.51 kPa ,pB1= 99.77 kPa。

根據(jù)道爾頓分壓定律可知，混合體系中氣體的分壓對應(yīng)總體積，因此：

pA2= (nART)/VA2= (2×8.314×342.86)/(150×10-3) = 38.01 kPa，

同理，pB2= 57.01 kPa。

上述各數(shù)據(jù)代入式(2)，可得：

⊿S= ⊿S(A) +⊿S(B)

2 理想氣體pVT變化熵變的兩步法計(jì)算

由上述計(jì)算可見，直接運(yùn)用式1或2，雖步驟簡便，但需對式中壓力或體積的總量和分量作出正確選擇，同時(shí)，這種“黑箱式”的求解，也阻礙了學(xué)生對混合熵這一知識(shí)點(diǎn)的認(rèn)識(shí)。為此，嘗試此類問題的兩步法求算。

設(shè)計(jì)一個(gè)中間狀態(tài)2，同時(shí)將1中隔板虛擬為一種耐壓導(dǎo)熱隔板以平衡兩側(cè)氣體溫度和壓力而氣體分子無法通過，如此，上述過程可視為經(jīng)歷了兩個(gè)各自獨(dú)立的過程。

過程1：A、B兩種氣體經(jīng)由各自pVT變化到達(dá)其平衡態(tài)(狀態(tài)2)。

參見2的計(jì)算過程，求得TA2=TB2= 342.86 K

因pA2=pB2，則VB2/VA2= nB/nA= 3/2。

計(jì)算出：VA2= (2/5)×150 = 60 dm3,VB2= (3/5)×150 = 90 dm3。

運(yùn)用式(1)，可得：

⊿S12=⊿S12(A) + ⊿S12(B)

同理，運(yùn)用式(2)也能到相同的結(jié)果。

由于此時(shí)隔板還未撤除，不存在氣體混合，因此無需在總量或分量上區(qū)分。

過程2：等溫、等壓下兩種氣體混合并達(dá)到其平衡態(tài)(狀態(tài)3)。

根據(jù)理想氣體混合及其混合熵的定義[6]，恒溫下，各氣體組分單獨(dú)存在時(shí)的壓力都相等且又等于混合后的總壓力時(shí)，從每種氣體各自獨(dú)立存在至混合存在的過程稱為混合，對應(yīng)的熵變稱為混合熵，其計(jì)算公式如式(3)所示[7]：

(3)

式中yB為任意氣體組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

上述公式不僅適用于理想氣體，對理想溶液的混合熵計(jì)算也同樣滿足。這一關(guān)鍵知識(shí)點(diǎn)，可以在分步計(jì)算的解題過程中有所體現(xiàn)。

即⊿S23= ⊿Smix= -8.314×(2ln(2/5) + 3ln(3/5)) = 27.98 J·K-1

⊿S13= ⊿S12+ ⊿S23= (4.24 + 27.78) J·K-1= 32.22 J·K-1。

3 結(jié) 論

實(shí)際教學(xué)中，可嘗試將兩種方式結(jié)合和對比以闡明，一步法計(jì)算步驟簡便，但易在公式中的p或V的總量及分量間混淆，而兩步法處理，可在前一步避免計(jì)算通式中的p或V總量與分量間的混亂，同時(shí)在后一步指明隱含的不同理想氣體間的混合過程實(shí)質(zhì)及其混合熵的計(jì)算，強(qiáng)化學(xué)生對于理想氣體混合的概念及混合熵計(jì)算公式的應(yīng)用，使模糊的過程具體化，避免學(xué)生的不確定感和可能導(dǎo)致的陌生感和厭學(xué)情緒。

[1] 王金艷.哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)[J].2005,21(5):38～40.

[2] 岳凡,陳華梅,孫都成.關(guān)于理想氣體混合熵變的討論[J].大學(xué)化學(xué),2013,28(1):61～63.

[3] 劉俊吉,周亞平,李松林.物理化學(xué)[M].上冊.北京:高等教育出版社.5版,2012,109.

[4] 劉俊吉,周亞平,李松林.物理化學(xué)[M].上冊.北京:高等教育出版社.5版,2012,146.

[5] 馮霞,高正虹,陳麗.物理化學(xué)解題指南[M].北京:高等教育出版社.2版,2013,73～74.

[6] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng).物理化學(xué)[M].上冊.北京:高等教育出版社.4版,2001,113.

[7] 周魯.物理化學(xué)教程[M].北京:科學(xué)出版社.3版,2012,55.

CalculationfortheEntropyChangesintheVariationofpVTofPerfectGasesInvolvingtheGasMixture

Yang Hanpei Cen Cheng Wu Junming

(Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lakes, Ministry of Education, College of Environment, Hohai University,Jiangsu Nanjing 210098)

For the calculation of the entropy changes in the variation ofpVTof perfect gases, most of the textbooks recommended a general formula and its variation form，which usually confuse the total and partial pressure (volume) in the formula. In this paper, a two step-treatment including the calculation for the mere state change and mixing of gases was proposed, respectively, to avoid the aforesaid confusion and contribute to their intensively understanding in calculation of entropy changes resulted by mere state change or gas mixture. The attempt provided a helpful reference in teaching and learning for the required knowledge.

entropy calculation of the entropy change mixture perfect gas

10.16597/j.cnki.issn.1002-154x.2017.03.005

2017-02-20

江蘇省高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

楊漢培(1964～)，男博士，教授，主要研究方向：現(xiàn)代水處理技術(shù)，E-mail：yanghanpei@hhu.edu.cn。