曹汝俊，董木森，布乃祥，張化剛

(陽谷祥光銅業(yè)有限公司熔煉廠，山東陽谷 252300)

生產(chǎn)實踐

銅冶煉煙氣超低排放設(shè)計與生產(chǎn)實踐

曹汝俊，董木森，布乃祥，張化剛

(陽谷祥光銅業(yè)有限公司熔煉廠，山東陽谷 252300)

介紹了祥光銅業(yè)引進(jìn)雙氧水脫硫工藝對SO2濃度較高且波動大的冰銅?；療煔夂完枠O爐煙氣進(jìn)行處理。重點介紹了煙氣脫硫裝置的工藝流程、設(shè)備和運(yùn)行情況。冰銅?；療煔夂完枠O爐煙氣經(jīng)過干、濕法凈化和雙氧水脫硫處理后，排放尾氣含塵質(zhì)量濃度小于6 mg/m3，ρ(SO2)在30 mg/m3以下，實現(xiàn)了尾氣超低排放。脫硫裝置收集的煙塵直接返回熔煉、吹煉爐，產(chǎn)出的純凈稀硫酸可回用于硫酸裝置。

銅冶煉 煙氣 脫硫 除塵 雙氧水 實踐

冰銅?；完枠O精煉是銅冶煉工藝過程中的重要環(huán)節(jié)，這兩個工序產(chǎn)生的煙氣SO2濃度波動都較大，不適合直接用于制酸。這兩股煙氣原分別由1套氨法脫硫和1套鈉堿法脫硫系統(tǒng)處理。由于多方面的原因，處理效果已無法滿足京津冀及周邊地區(qū)大氣污染治理的要求。為滿足新的環(huán)保要求，并實現(xiàn)資源綜合回收利用，祥光銅業(yè)和雙盾環(huán)境科技有限公司共同研究，重新設(shè)計建設(shè)了2套煙氣處理系統(tǒng)。

1 煙氣條件

1.1 冰銅?；療煔?/h3>

陽谷祥光銅業(yè)有限公司(以下簡稱祥光銅業(yè))冰銅粒化采用自主研發(fā)的工藝，先由壓縮氮氣吹散熔融冰銅液，再用水噴淋冷卻，其煙氣條件見表1。

表1 冰銅?；到y(tǒng)煙氣主要參數(shù)

由于冰銅?；到y(tǒng)為間斷性作業(yè)，其煙氣成分極不穩(wěn)定，主要有如下特點：

1) 煙氣溫度波動大。放銅期間溫度為80～120 ℃，非放銅期間為常溫。

2) 煙氣量波動大。放銅期間煙氣量為(0.9～1.4)×105m3/h，非放銅期間約5×104m3/h。

3) 煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)波動大。放銅期間φ(SO2)為0.1%～0.4%，非放銅期間為0。

4) 煙氣中粉塵濃度波動大。粉塵主要成分為冰銅，砷、鉛等易揮發(fā)元素含量略高于正常冰銅。

5) 煙氣中水分含量極高，給除塵工藝的選擇增加了難度。

1.2 陽極爐煙氣

祥光銅業(yè)有2臺傾轉(zhuǎn)式陽極爐，平時交叉作業(yè)。其作業(yè)過程包含待料保溫、加料、氧化、還原和澆鑄等幾個階段，平均煙氣條件見表2。

表2 陽極爐煙氣主要成分

陽極爐不同的作業(yè)階段煙氣成分變化很大，有以下特點：

1) 氧化-還原期間煙氣量較大，最高可達(dá)6×104m3/h。

2) 全天含塵平均質(zhì)量濃度約1.5 g/m3，最高出現(xiàn)在還原期，峰值達(dá)到2.5 g/m3。

3) 全天SO2平均質(zhì)量濃度約3 650 mg/m3，最高出現(xiàn)在氧化期，峰值達(dá)到100 g/m3。

2 脫硫工藝的比較和選擇

目前煙氣脫硫技術(shù)很多種，按脫硫劑形態(tài)可分為干法、半干法和濕法三大類；按照氣體凈化原理分為吸收法、吸附法和催化轉(zhuǎn)化法等[1-2]。干法大多體積龐大、投資及運(yùn)行費用較高。濕法相對較為簡單，多通過堿性脫硫劑來吸收煙氣中的SO2。目前常用的濕法脫硫工藝有氨法、鈉堿法、氧化鋅法、離子液法、石灰石-石膏法、氧化鎂法和雙氧水法等[3]。

該項目兩股煙氣有個共同的特點：SO2濃度波動大，不適合直接用于制酸系統(tǒng)。且現(xiàn)場空間有限，干法脫硫難以實現(xiàn)。在考慮兩股煙氣特點、尾氣排放指標(biāo)的控制、SO2回收利用、廢水廢渣再利用以及工廠內(nèi)其他工序的特性等情況后，祥光銅業(yè)選擇雙氧水脫硫工藝對冰銅粒化和陽極精煉工序所產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行處理。

3 雙氧水脫硫原理及煙氣處理系統(tǒng)設(shè)計

3.1 雙氧水脫硫原理

雙氧水法脫硫的基本原理是將雙氧水溶液加入到脫硫塔中，通過泵循環(huán)及分散措施使H2O2與煙氣中的SO2接觸，利用H2O2的氧化性將SO2氧化為硫酸，然后吸收進(jìn)入循環(huán)液中，實現(xiàn)SO2與煙氣分離，達(dá)到脫硫的目的[4-5]。

其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

H2O2+SO2→H2SO4

3.2 冰銅粒化煙氣處理工藝設(shè)計

冰銅?；療煔鉃楦邷貪駸煔猓x擇濕法凈化+雙氧水脫硫兩段式處理工藝比較合理。其工藝流程見圖1。

冰銅?；療煔庀冉?jīng)煙氣凈化系統(tǒng)除塵和降溫，把煙氣含塵質(zhì)量濃度降低到5 mg/m3以下，溫度降低到50 ℃以下。然后再進(jìn)入脫硫系統(tǒng)進(jìn)行脫硫，把煙氣中SO2質(zhì)量濃度降低到50 mg/m3以下。煙氣凈化系統(tǒng)配置有污水過濾系統(tǒng)，用于過濾洗滌過程中產(chǎn)生的廢水，回收洗滌下來的粉塵；配置有循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，用于煙氣降溫。

3.3 冰銅?；療煔馓幚硐到y(tǒng)配置及設(shè)備選擇

整個煙氣脫硫系統(tǒng)包含兩級動力波洗滌器、一級氣體冷卻塔、兩級電除霧器、風(fēng)機(jī)、脫硫塔、二級脫硫循環(huán)槽、雙氧水儲罐、廢水凈化系統(tǒng)和換熱冷卻水系統(tǒng)，以及配套的泵類設(shè)備及閥門?，F(xiàn)場空間有限，為減少占地面積，把二級動力波洗滌器、氣體冷卻塔和一級電除霧器集成在1臺組合塔中，把兩級脫硫集成在1個脫硫組合塔中。廢水凈化系統(tǒng)包含1臺斜板沉降器、2臺箱式壓濾機(jī)、1個清液池以及2臺壓濾給液泵。換熱冷卻系統(tǒng)包含3臺板式換熱器、1個循環(huán)水池、1臺冷卻塔和2臺循環(huán)水泵。冰銅粒化煙氣脫硫系統(tǒng)主要設(shè)備見表3。

3.4 陽極爐煙氣處理工藝設(shè)計

陽極爐煙氣為高溫干煙氣，選擇“干濕結(jié)合凈化+雙氧水脫硫”兩段式處理工藝可有利于煙塵的回收利用，減少廢水的產(chǎn)出，可產(chǎn)出干凈的稀硫酸。干法收塵選用高溫陶瓷膜收塵器，可有效把煙氣含塵質(zhì)量濃度降低到20 mg/m3以下；濕法除塵選擇一級動力波洗滌器+一級氣體冷卻塔+一級電除霧器，經(jīng)過處理可把煙氣含塵質(zhì)量濃度降低到5 mg/m3以下，并把煙氣溫度降低到50 ℃以下。雙氧水脫硫選擇雙循環(huán)噴淋吸收的模式，通過兩級循環(huán)液酸濃和

圖1 冰銅?；療煔饷摿蚬に嚵鞒?/p>

設(shè)備名稱數(shù)量/臺備注一級動力波洗滌器1二級動力波洗滌器氣體冷卻塔一級電除霧器111 集成在1個組合塔中二級電除霧器1斜板沉降器1廂式壓濾機(jī)2 1用1備循環(huán)水池1涼水塔1板式換熱器3 2用1備風(fēng)機(jī)2 1用1備脫硫塔1二級脫硫循環(huán)槽1煙囪1 設(shè)置在雙氧水脫硫塔頂

雙氧水濃度梯度控制，可達(dá)到雙氧水利用率和脫硫效果最大化。另外，系統(tǒng)配置1套循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，用于煙氣降溫。陽極爐煙氣脫硫工藝流程見圖2。

3.5 陽極爐煙氣處理系統(tǒng)配置及設(shè)備選擇

整個煙氣脫硫系統(tǒng)包含高溫陶瓷膜收塵器、動力波洗滌器、氣體冷卻塔、電除霧器、風(fēng)機(jī)、脫硫塔、二級脫硫循環(huán)槽、雙氧水儲罐和換熱冷卻水系統(tǒng)，以及配套的泵類設(shè)備及閥門。由于現(xiàn)場空間有限，為減少占地面積，把氣體冷卻塔和電除霧器集成在一臺組合塔中，把兩級脫硫集成在一個脫硫組合塔中。換熱冷卻水系統(tǒng)包含2臺板式換熱器、1個循環(huán)水池、1臺冷卻塔和2臺循環(huán)水泵。陽極爐煙氣脫硫系統(tǒng)主要設(shè)備見表4。

表4 陽極爐煙氣脫硫系統(tǒng)主要設(shè)備

4 運(yùn)行情況

2017年4月，冰銅粒化和陽極爐煙氣脫硫系統(tǒng)建成并投用。目前，兩套脫硫系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，各項指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計值。

4.1 入口煙氣實測值

幾個月的生產(chǎn)過程中，技術(shù)人員不定時地檢測兩個系統(tǒng)入口煙氣參數(shù)，冰銅粒化煙氣脫硫系統(tǒng)入口煙氣參數(shù)見表5，陽極爐煙氣脫硫系統(tǒng)入口煙氣參數(shù)見表6。

區(qū)域需水包括生產(chǎn)需水、生活需水、生態(tài)需水，受到氣候條件、人口增長、國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)布局等多方面因素影響。其中，作物在生長過程中因供水不足，阻礙正常生長而發(fā)生的水量虧缺稱為農(nóng)業(yè)干旱。

圖2 陽極爐煙氣脫硫工藝流程

項 目12345678平均煙氣量/(m3·h-1)126845129980116329110641120076109564110867108492116599煙氣溫度/℃901101051021188911286102煙氣中塵(ρ)/ (mg·m-3)458839222809321943262987193043553517煙氣ρ(SO2)/ (mg·m-3)490557253116447138964039514538104388

表6 陽極爐煙氣脫硫系統(tǒng)入口煙氣參數(shù)

由表5可見：該系統(tǒng)最大煙氣量約為1.3×105m3/h，在設(shè)計范圍之內(nèi)。煙氣中塵和SO2質(zhì)量濃度也與設(shè)計基本相符。

由表6可見：該系統(tǒng)煙氣量約4×104m3/h，峰值超過5×104m3/h；煙氣溫度200 ℃左右，波動不大；含塵質(zhì)量濃度在1.0～2.5 g/m3波動；SO2質(zhì)量濃度波動較大，最高達(dá)到94 258 mg/m3，最低只有864 mg/m3。這些數(shù)據(jù)與設(shè)計參數(shù)基本相符。

4.2 脫硫塔入口煙氣實測

4.2.1 冰銅?；療煔饷摿蛩肟?/p>

冰銅?；療煔鈴囊患墑恿Σㄏ礈炱魅肟谶M(jìn)入煙氣凈化工序，經(jīng)兩級動力波洗滌、氣體冷卻塔降溫及兩級電除霧器捕集后，進(jìn)入脫硫塔。其煙氣檢測數(shù)據(jù)見表7。

經(jīng)氣體冷卻塔降溫后，煙氣中大部分水氣冷凝，煙氣量大幅減少，煙氣中ρ(SO2)升高。煙氣凈化工序除塵效果非常顯著，處理后煙氣含塵質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在8 mg/m3以下，除塵效率達(dá)到了99.9%以上。

4.2.2 陽極爐煙氣脫硫塔入口

二級電除霧器出口煙氣檢測數(shù)據(jù)見表8。

表7 二級電除霧器出口冰銅?；療煔鈾z測數(shù)據(jù)

表8 二級電除霧器出口陽極爐煙氣檢測數(shù)據(jù)

經(jīng)洗滌后，煙氣中增加了部分水蒸氣，總煙氣量有所增加。煙氣凈化工序除塵效果非常顯著，處理后煙氣含塵質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在8 mg/m3以下，除塵效率達(dá)到99.9%以上。SO2在凈化系統(tǒng)中的損失較少。

4.3 脫硫循環(huán)液雙氧水濃度控制

該脫硫系統(tǒng)脫硫劑采用w(H2O2)為27.5%的工業(yè)雙氧水，在兩級循環(huán)槽內(nèi)稀釋后使用。根據(jù)設(shè)計，二級循環(huán)槽中的循環(huán)液外排往一級循環(huán)槽，統(tǒng)一由一級循環(huán)槽向系統(tǒng)外排稀硫酸。雙氧水濃度呈梯度控制，有利于控制尾氣指標(biāo)，減少雙氧水的消耗。

兩套脫硫系統(tǒng)一級脫硫循環(huán)液設(shè)計w(H2O2)為0.1%～0.5%，二級脫硫循環(huán)液設(shè)計w(H2O2)0.3%～1.0%。實際控制冰銅?；療煔饷摿蛳到y(tǒng)一級脫硫循環(huán)液w(H2O2)0.2%左右，二級脫硫循環(huán)液w(H2O2)0.4%左右；陽極爐煙氣脫硫系統(tǒng)一級脫硫循環(huán)液w(H2O2)0.3%左右，二級脫硫循環(huán)液w(H2O2)0.5%左右。與冰銅?；療煔饷摿蜓h(huán)液相比，陽極爐煙氣脫硫循環(huán)液雙氧水濃度控制較高。因為陽極爐煙氣SO2濃度波動大，為保證脫硫效果，適當(dāng)提高雙氧水濃度。

4.4 尾氣排放指標(biāo)檢測

兩套脫硫系統(tǒng)建成后，經(jīng)調(diào)試尾氣指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計值。通過在線監(jiān)測和幾個月來人工跟蹤檢測，冰銅?；療煔饷摿蛳到y(tǒng)排放指標(biāo)見表9，陽極爐煙氣脫硫系統(tǒng)排放指標(biāo)見表10。

表9 冰銅粒化煙氣脫硫系統(tǒng)排放指標(biāo)

表10 陽極爐煙氣脫硫系統(tǒng)排放指標(biāo)

兩套脫硫系統(tǒng)排放尾氣含塵質(zhì)量濃度基本控制在6 mg/m3以下，系統(tǒng)除塵效率超過99.99%；尾氣SO2質(zhì)量濃度基本控制在30 mg/m3以下，系統(tǒng)脫硫效率超過99.99%。各項指標(biāo)都優(yōu)于目前相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

4.5 副產(chǎn)品稀硫酸產(chǎn)出及處理

經(jīng)生產(chǎn)實踐觀察、統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，在不補(bǔ)水和不外排的情況下，兩級循環(huán)槽內(nèi)的液位基本上保持穩(wěn)定，也就是說煙氣帶來的水分和帶走的水分基本平衡。這為循環(huán)液硫酸濃度的控制提供了方便。實際生產(chǎn)操作中，稀酸w(H2SO4)最高可控制到40%以上。但稀酸濃度越高，尾氣酸霧的濃度也越大。兩套系統(tǒng)產(chǎn)出的稀硫酸作為硫酸干吸工序補(bǔ)充水用。祥光銅業(yè)硫酸裝置負(fù)荷大，稀硫酸回用于硫酸裝置不成問題，所以稀硫酸w(H2SO4)控制在20%左右。

根據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計，兩套脫硫系統(tǒng)平均產(chǎn)出稀硫酸100 t/d左右，其品質(zhì)都達(dá)到了GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》優(yōu)等品的標(biāo)準(zhǔn)，取樣分析結(jié)果見表11。

表11 稀硫酸品質(zhì)分析

4.6 煙塵與廢水回收利用

4.6.1 煙塵回收利用

冰銅粒化煙塵主要被收集在一級動力波循環(huán)液中，經(jīng)斜板沉降器濃縮后在壓濾機(jī)中形成濾餅。經(jīng)化驗分析，濾餅成分主要是冰銅(砷、鉛元素略高于正常冰銅)，直接作為吹煉爐的原料使用。

陽極爐煙塵主要在高溫陶瓷膜收塵器中被收集，然后排入煙灰罐。經(jīng)化驗分析，該煙塵與吹煉爐煙塵成分相差不大，w(Cu)20%左右，直接返回熔煉、吹煉爐。

4.6.2 廢水回收利用

冰銅?；療煔夂写罅克魵?，在動力波洗滌器和氣體冷卻塔降溫過程中，絕大部分水蒸氣冷凝成水。系統(tǒng)內(nèi)的水處于富余狀態(tài)，需要開路處理部分廢水。脫硫系統(tǒng)原設(shè)計組合塔中富余的循環(huán)液排往一級動力波洗滌器，一級動力波洗滌器循環(huán)液富余部分經(jīng)斜板沉降器處理后，上清液及壓濾機(jī)清液排往冰銅?；到y(tǒng)作為噴淋冷卻水。但該廢水中含有大量的稀(亞)硫酸，需加入液堿中和后才能使用。

后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，組合塔循環(huán)液中的稀酸濃度遠(yuǎn)低于一級動力波洗滌器循環(huán)液，且組合塔循環(huán)液清潔度較高，可直接返回冰銅?；到y(tǒng)使用，減少液堿用量。技術(shù)人員對冰銅煙氣凈化脫硫系統(tǒng)水循環(huán)流程進(jìn)行了一次優(yōu)化，組合塔富余循環(huán)液直接排往冰銅?；到y(tǒng)；一級動力波洗滌器循環(huán)液經(jīng)斜板沉降器和壓濾機(jī)處理后清液返回一級動力波洗滌器循環(huán)利用。一級動力波洗滌器循環(huán)液有少量富余，可排往冰銅?；到y(tǒng)使用。優(yōu)化后，一級動力波洗滌器循環(huán)液中的稀酸濃度升高，組合塔循環(huán)液稀酸濃度幾乎沒有變化。脫硫系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，冰銅?；糜谥泻蛷U水的液堿量減少了約2/3。

陽極爐煙氣經(jīng)陶瓷膜除塵器除塵后，煙塵顆?；颈蝗コ珶煔庵腥院屑?xì)微的鈉、鉀、鈣、硒等氧化物。這些氧化物在動力波洗滌器洗滌過程中溶解于循環(huán)液形成硫酸鹽溶液。隨著長時間的積累，循環(huán)液中硫酸鹽的濃度會不斷增加，需要定期置換部分液體來維持平衡。經(jīng)過計算和實際運(yùn)行的檢驗，每天需外排廢水6 t。這些濃鹽廢水排往硫酸車間的廢酸處理工序集中處理。

5 結(jié)語

祥光銅業(yè)是世界上煉銅技術(shù)最先進(jìn)的銅冶煉廠之一。自建廠以來，技術(shù)人員一直致力于技術(shù)創(chuàng)新和清潔生產(chǎn)。就尾氣處理，祥光銅業(yè)曾使用過干法收塵、濕法收塵、氨法脫硫、鈉堿法脫硫等工藝。各種尾氣處理工藝都有其優(yōu)缺點。雙氧水脫硫工藝是目前比較成熟的尾氣脫硫工藝，多用于硫酸制酸系統(tǒng)的尾氣脫硫，其產(chǎn)出純凈的稀硫酸，便于回收利用。祥光銅業(yè)經(jīng)過與雙盾環(huán)境科技公司共同研究，引進(jìn)雙氧水脫硫技術(shù)并加以優(yōu)化改造，對冰銅?；療煔夂完枠O爐煙氣進(jìn)行處理，其結(jié)果非常成功。系統(tǒng)中的水、氣、塵都得到較好地利用，同時尾氣排放指標(biāo)也優(yōu)于當(dāng)前的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，積極響應(yīng)了國家對京津冀周邊地區(qū)大氣治理的環(huán)保要求。

從環(huán)保效益方面來看，雙氧水脫硫工藝的產(chǎn)出物能循環(huán)利用，不產(chǎn)生新的廢物，對環(huán)境保護(hù)有利。冰銅?；療煔夂完枠O爐煙氣經(jīng)雙氧水脫硫后，排放尾氣含塵質(zhì)量濃度小于6 mg/m3，ρ(SO2)在30 mg/m3以下。這個指標(biāo)在所有工業(yè)化尾氣脫硫工藝中具有非常明顯的優(yōu)勢。

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Designandproductionpracticeofoff-gasincoppersmeltingultra-lowemission

CAORujun,DONGMusen,BUNaixiang,ZHANGHuagang

(Smelter of Yanggu Xiangguang Copper Co., Ltd., Yanggu, Shandong, 252300, China)

Hydrogen peroxide process is adopted by Xiangguang Copper to dispose both matte granulation off-gas with higher concentration of SO2and bigger fluctuation and anode furnace off-gas. Process, equipment and operation of off-gas desulphurization equipment are described. The concentration of dust and SO2in discharged off-gas were less than 6 mg/m3and 30 mg/m3respectively after off-gas of matte granulation and anode furnace were disposed with dry/wet purification and hydrogen peroxide desulphurization, achieving off-gas ultra-low emission. Dust collected by desulphurization equipment directly returned to smelting and converting furnace, with the production of pure dilute sulphuric acid back to sulphutic acid plant.

copper smelting; off-gas; desulphurization; dust removal; hydrogen peroxide; practice

2017-08-12。

曹汝俊，男，陽谷祥光銅業(yè)有限公司熔煉廠廠長、工程師，現(xiàn)從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作。電話：18866358028；E-mail：rujun.cao@xiangguang.com。

TQ111.16;X781

B

1002-1507(2017)11-0005-07