高 磊，魏占鴻，唐照勇，賀少方，楊 煦

(金川集團(tuán)股份有限公司化工廠，甘肅金昌 737100)

亞硫酸鈉生產(chǎn)中多介質(zhì)防腐的研究

高 磊，魏占鴻，唐照勇，賀少方，楊 煦

(金川集團(tuán)股份有限公司化工廠，甘肅金昌 737100)

金川集團(tuán)公司低濃度SO2煙氣成分復(fù)雜，煙氣濃度、氣量、溫度等工況條件差異較大。在吸收治理過程中生產(chǎn)的稀酸、亞硫酸鈉等物質(zhì)對系統(tǒng)設(shè)備、設(shè)施、廠房等造成了嚴(yán)重地腐蝕破壞。裝置運(yùn)行存在多處安全隱患，運(yùn)行成本居高不下。通過研究相關(guān)腐蝕機(jī)理，針對性的采取相關(guān)防腐措施，有效降低系統(tǒng)腐蝕狀況，提高系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。

硫酸生產(chǎn) 尾氣脫硫 亞硫酸鈉 腐蝕 研究

金川集團(tuán)股份有限公司(以下簡稱金川公司)低濃度SO2煙氣采用氫氧化鈉吸收，生產(chǎn)無水亞硫酸鈉。該裝置生產(chǎn)規(guī)模為100 kt/a，是目前國內(nèi)最大的亞硫酸鈉產(chǎn)品生產(chǎn)系統(tǒng)。由于金川公司低濃度SO2煙氣成分復(fù)雜，煙氣濃度、氣量、溫度等工況條件差異較大，在吸收治理過程中生產(chǎn)的稀酸、亞硫酸鈉等物質(zhì)對裝置設(shè)備、設(shè)施、廠房等造成了嚴(yán)重的腐蝕破壞，造成維修費(fèi)用及系統(tǒng)運(yùn)行成本居高不下，系統(tǒng)運(yùn)行存在多處安全隱患[1]。通過研究相關(guān)腐蝕機(jī)理，針對性地采取相關(guān)防腐措施可以有效降低系統(tǒng)腐蝕狀況，提高系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。

1 亞硫酸鈉及稀酸性質(zhì)

亞硫酸鈉，分子式Na2SO3，分子量126.04，為白色沙礫狀或粉末狀結(jié)晶。其易溶于水，水溶液呈堿性，pH值9.0～9.5。微溶于醇，不溶于液氯、氨。熔點(diǎn)為150 ℃(失水分解)，再熱則熔化，發(fā)生歧化反應(yīng)生成硫化鈉與硫酸鈉的混合物[2]。

亞硫酸鈉還原性極強(qiáng)，置于空氣中逐漸氧化為硫酸鈉。其水溶液因水解而呈堿性，酸化時(shí)放出有毒的二氧化硫氣體。溶液使石蕊和酚酞試液呈堿性指示色，與酸反應(yīng)產(chǎn)生二氧化硫氣體。

Na2SO3在溶液中水解呈微堿性，其反應(yīng)方程式如下：

SO32-+H2O → HSO3-+OH-

HSO3-+H2O → H2SO3+OH-

Na2SO3加熱至高溫，發(fā)生歧化反應(yīng)，生成硫化鈉和硫酸鈉，其反應(yīng)方程式如下：

4Na2SO3→ 3Na2SO4+Na2S

Na2SO3+H2SO4→ Na2SO4+H2O+SO2↑

通常情況下硫酸以各種不同的水溶液形式存在，一般將w(H2SO4)>75%的硫酸稱為濃硫酸，w(H2SO4)75%的硫酸稱為稀硫酸。

硫酸是一種活潑的二元無機(jī)酸，能和多種金屬發(fā)生反應(yīng)，硫酸具有強(qiáng)腐蝕性和氧化性。金屬容易被稀硫酸腐蝕，而對濃硫酸而言一般比較穩(wěn)定。也就是說硫酸對金屬的作用隨濃度不同而不同，在低濃度時(shí)酸的作用是引起H+激烈的置換反應(yīng)；濃度高時(shí)H+的反應(yīng)逐漸減弱，不會(huì)與金屬直接作用產(chǎn)生金屬鹽類。在低濃度SO2煙氣治理過程中主要以稀硫酸形式存在于系統(tǒng)之中。

2 腐蝕現(xiàn)狀及腐蝕機(jī)理

2.1 鋼筋混凝土

亞硫酸鈉是低濃度SO2煙氣吸收治理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，由于亞硫酸鈉生產(chǎn)過程長期處于高溫、含水量高、含塵量高環(huán)境，其中亞硫酸鈉物料會(huì)對廠房混凝土基礎(chǔ)、鋼結(jié)構(gòu)構(gòu)件造成嚴(yán)重腐蝕，使廠房混凝土基礎(chǔ)及鋼結(jié)構(gòu)出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕、脫落變型等情況。

亞硫酸鈉對混凝土的腐蝕是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程[3]。由于混凝土本身是一種由石子、砂、水和粉煤灰等外摻料組合而成的非均勻多孔介質(zhì)，在澆筑過程中會(huì)不可避免地存在一些微裂縫或氣泡等初始缺陷。當(dāng)外界SO42-侵入到混凝土的內(nèi)部，與混凝土中的某些成分發(fā)生一系列的反應(yīng)生成難溶的礦物。這些礦物一方面由于體積膨脹導(dǎo)致混凝土破壞，另一方面也可使水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣和CSH凝膠等分解或溶出。從而導(dǎo)致混凝土的強(qiáng)度和黏結(jié)性能降低。由于亞硫酸鈉生產(chǎn)過程中，廠房內(nèi)部大量蒸汽冷凝為液體，與亞硫酸鈉物料粉塵結(jié)合后會(huì)加速廠房內(nèi)部混凝土的腐蝕。其主要反應(yīng)如下：

SO42-+Ca(OH)2→ CaSO4+2OH-

鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu)材料是鋼筋與混凝土的復(fù)合體。它的腐蝕形態(tài)可以分為兩種：一是由于混凝土的耐久性不足，其本身容易被破壞，同時(shí)也由于鋼筋的裸露、腐蝕而導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)的破壞；二是混凝土本身并未腐蝕，但由于外部介質(zhì)的作用，導(dǎo)致混凝土本身化學(xué)性質(zhì)的改變或引入了能激發(fā)鋼筋腐蝕的離子，從而使鋼筋表面的鈍化膜喪失，引起鋼筋的誘蝕。

鋼筋混凝土的結(jié)構(gòu)材料是鋼筋與混凝土的復(fù)合體。它的腐蝕形態(tài)可以分為兩種：一是由于混凝土的耐久性不足，其本身容易被破壞，同時(shí)也由于鋼筋的裸露、腐蝕而導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)的破壞；二是混凝土本身并未腐蝕，但由于外部介質(zhì)的作用，導(dǎo)致混凝土本身化學(xué)性質(zhì)的改變或引入了能激發(fā)鋼筋腐蝕的離子，從而使鋼筋表面的鈍化膜喪失，引起鋼筋的誘蝕。

在正常情況下鋼筋及鋼結(jié)構(gòu)不會(huì)腐蝕破壞。當(dāng)pH值小于9.88時(shí)，鈍化膜會(huì)被完全破壞。主要反應(yīng)有：

2Fe+O2+2H2O → 2Fe(OH)2

4Fe(OH)2+2H2O+O2→ 4Fe(OH)3

4Fe+3O2+xH2O → 2Fe2O3·xH2O

生成的Fe2O3水合物在鋼筋表面形成誘層，鐵銹體積膨脹，使混凝土沿鋼筋方向開裂，進(jìn)而使混凝土保護(hù)層脫落。保護(hù)層的脫落進(jìn)一步為亞硫酸鈉侵入提供便利通道，導(dǎo)致鋼筋銹蝕加劇，甚至使其喪失功能，使鋼結(jié)構(gòu)遭到破壞。

2.2 風(fēng)機(jī)

無水亞硫酸鈉裝置的風(fēng)機(jī)承擔(dān)低濃度SO2煙氣的輸送任務(wù)，煙氣φ(SO2)一般在1%～3%，原有2臺(tái)風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)子均采用Q390C+噴涂合金防腐耐磨材料的葉輪和35CrMo+過流部分噴涂合金防腐耐磨材料的主軸設(shè)計(jì)。在風(fēng)機(jī)使用過程中，2臺(tái)風(fēng)機(jī)均出現(xiàn)振動(dòng)較大的問題，影響了系統(tǒng)的正常生產(chǎn)和設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

雙鈉風(fēng)機(jī)電機(jī)轉(zhuǎn)速1 500 r/min。技術(shù)人員將振動(dòng)測點(diǎn)選在電機(jī)尾端軸承座1X、1Y、1Z，電機(jī)輸出端軸承座2X、2Y、2Z，風(fēng)機(jī)前端軸承座3X、3Y、3Z，風(fēng)機(jī)后端軸承座4X、4Y、4Z，X—水平方向，Y—垂直方向，Z—軸向，結(jié)合風(fēng)機(jī)結(jié)構(gòu)示意(見圖1)對風(fēng)機(jī)振動(dòng)原因進(jìn)行分析。

圖1 風(fēng)機(jī)結(jié)構(gòu)示意

風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速為1 146 r/min時(shí)，技術(shù)人員對風(fēng)機(jī)運(yùn)行過程中各振動(dòng)數(shù)值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見表1。

由表1可見：風(fēng)機(jī)在測點(diǎn)3水平方向振動(dòng)達(dá)到5 mm/s，測點(diǎn)4水平方向振動(dòng)達(dá)到3.07 mm/s，轉(zhuǎn)子明顯不平衡。同時(shí)冶煉低濃度煙氣成分復(fù)雜，煙氣中所含二氧化硅的硬度超過鋼材，風(fēng)機(jī)在高速運(yùn)行過程中容易對風(fēng)機(jī)葉輪產(chǎn)生刮痕。煙氣中所含水氣和稀酸在風(fēng)機(jī)葉輪表面一些凹坑內(nèi)聚集，加劇了風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)子的腐蝕。通過對風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)子腐蝕原因進(jìn)行分析，可以判斷轉(zhuǎn)子因腐蝕造成不平衡，造成風(fēng)機(jī)運(yùn)行振動(dòng)偏大。

表1 風(fēng)機(jī)運(yùn)行振動(dòng)值統(tǒng)計(jì)

2.3 尾氣煙囪

亞硫酸鈉系統(tǒng)的尾氣煙囪始建于1987年，原用于硫酸系統(tǒng)尾氣高空排放，現(xiàn)用于亞硫酸鈉系統(tǒng)尾氣及銅熔煉系統(tǒng)尾氣排放。由于長年使用，煙囪內(nèi)膽腐蝕嚴(yán)重，其中煙囪內(nèi)膽和膨脹節(jié)原使用材質(zhì)為聚丙烯。

由于亞硫酸鈉與銅熔煉尾氣性質(zhì)不同，加之聚丙烯易老化、擠出成型過程中熔體的彈性大、非牛頓性強(qiáng)、成型收縮率大、制品易翹曲等，在煙氣長期的排放過程中對煙囪內(nèi)膽和膨脹節(jié)會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕及應(yīng)力破壞。在2013年檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)8處膨脹節(jié)均有不同程度的損壞，煙囪內(nèi)膽共計(jì)有27處不同程度的開裂，造成在輸送尾氣的過程中會(huì)有一部分尾氣從內(nèi)膽中溢出。外溢的SO2煙氣不緊造成了煙囪周邊環(huán)境的污染；同時(shí)煙氣中由于含水較多，形成的稀酸、亞硫酸鈉液體不僅會(huì)加速原有煙囪內(nèi)膽的腐蝕，而且對煙囪內(nèi)部混凝土及鋼結(jié)構(gòu)造成了嚴(yán)重的破壞。煙囪內(nèi)膽和膨脹節(jié)腐蝕情況見圖2。

圖2 煙囪內(nèi)膽及膨脹節(jié)開裂情況

3 防腐措施應(yīng)用

1)針對亞硫酸鈉物料對混凝土基礎(chǔ)、鋼結(jié)構(gòu)構(gòu)件腐蝕嚴(yán)重的問題，在原有單一防腐材料和技術(shù)上，在傳統(tǒng)墻面防腐的基礎(chǔ)上，內(nèi)墻增加了環(huán)氧樹脂+玻璃鋼絲布的防腐組合，外墻增加了丙烯酸防腐。在傳統(tǒng)地面防腐的基礎(chǔ)上，地面底部采用環(huán)氧煤焦油+玻璃鋼隔離層的防腐組合，地面砌筑采用環(huán)氧瀝青膠泥+花崗巖組合。在傳統(tǒng)鋼筋混凝土防腐的基礎(chǔ)上，表面增加了NGJ防腐層，鋼結(jié)構(gòu)表面增加了灰色氯化橡膠防腐。

2)針對高轉(zhuǎn)速下稀酸對風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)子腐蝕嚴(yán)重的問題，技術(shù)人員結(jié)合現(xiàn)場風(fēng)機(jī)實(shí)際運(yùn)行情況，最終選擇風(fēng)機(jī)復(fù)合材質(zhì)轉(zhuǎn)子的加工工藝為模壓成型工藝。風(fēng)機(jī)葉輪及轉(zhuǎn)子過流部件材質(zhì)采用TA2+主軸防腐，采用復(fù)合包鈦技術(shù)的新型風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)子，使原有風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)子腐蝕嚴(yán)重、風(fēng)機(jī)運(yùn)行振動(dòng)大、轉(zhuǎn)子更換頻繁的問題得到了徹底解決。

3)針對尾氣中含水含亞硫酸鈉物料多的特點(diǎn)，技術(shù)人員應(yīng)用了玻璃鋼+分段內(nèi)襯四氟的煙囪內(nèi)膽技術(shù)，解決了尾氣中稀酸、亞硫酸鈉對煙囪內(nèi)膽及連接部位腐蝕嚴(yán)重的問題，提升了煙囪內(nèi)膽使用的安全性。

4 結(jié)語

低濃度SO2煙氣吸收治理過程中腐蝕雖然是不可避免的，但腐蝕是可以控制和盡可能減緩的。如果充分利用好現(xiàn)有的防腐材料和技術(shù)，腐蝕損失可以減少1/4甚至更多。為控制腐蝕的產(chǎn)生，就需要技術(shù)人員結(jié)合冶煉低濃度SO2煙氣特點(diǎn)和實(shí)際生產(chǎn)過程中面臨的問題，通過在實(shí)踐中采用切實(shí)可行耐蝕材料和防腐蝕技術(shù)，才能解決生產(chǎn)中遇到的腐蝕問題，保證生產(chǎn)系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行。

[1] 孫治忠.現(xiàn)代硫酸生產(chǎn)操作與技術(shù)指南[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2016：3133-3134.

[2] 王志魁.化工原理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994：8788.

[3] 錢琪錦.淺談鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕及預(yù)防[J].全面腐蝕控制，2017，31(5)：72-73.

Studyonmultimediaanticorrosioninsodiumsulfiteproduction

GAOLei,WEIZhanhong,TANGZhaoyong,HEShaofang,YANGXu

(Jinchuan Group Co., Ltd., chemical plant, Jinchang, Gansu, 737100, China)

Composition of low concentrations SO2flue gas is complex. Flue gas concentration, gas flow, temperature and other working conditions varied greatly. During absorption and treatment, the produced dilute acid, sodium sulfite and other substances serious corroded the system equipment, facilities and work shops, factories. There are many potential hazards in the operation of the plant, causing operating costs. By studying the relevant corrosion mechanism and taking the relevant anticorrosion measures, system corrosion has been effectively reduced and the system operating stability was improved.

sulphuric acid production; exhaust gas desulphurization; sodium sulfite; corrosion; study

2017-08-04。

高磊，男，金川集團(tuán)股份有限公司化工廠工程師，從事生產(chǎn)設(shè)備運(yùn)行管理工作。電話：15209458700； E-mail：hggaolei@jnmc.com。

TQ111.16;TQ050.9

B

1002-1507(2017)11-0054-03