劉衛(wèi)平

(株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004)

鉛冶煉中原料鉛主要以“硫化鉛”、“硫酸鉛”等形式存在，在富集爐、底吹爐、基夫賽特爐、鼓風(fēng)爐、反射爐等鉛冶金中［1］，造鉛冰銅時(shí)生成的鉛冰銅是一種以 Cu2S、PbS、ZnS、FeS 為主要成分的熔融體，同時(shí)也夾帶少量PbO、Ag2S等金屬化合物。不同煉鉛工藝條件下所產(chǎn)的鉛冰銅成分差異較大，同一種煉鉛工藝隨工藝控制條件的變化，所產(chǎn)的鉛冰銅也會(huì)有較大差異。某公司基夫賽特爐煉鉛造冰銅時(shí)所產(chǎn)的鉛冰銅主要成分為:Pb 20% ～60%、Cu 10% ～25%、Fe 10% ～25%、Zn 5% ～15%、S 15% ～25%，且鉛主要以PbO、PbS等形式存在。為回收鉛冰銅中Pb、Zn、Cu、Ag、Sb、Bi等有價(jià)金屬，目前對(duì)鉛冰銅的處理有火法和濕法兩類處理工藝。近年來(lái)濕法處理鉛冰銅工藝發(fā)展較為迅速，有焙燒－硫酸浸出、酸性體系氧化浸出、硫酸體系加壓浸出、堿性高壓浸出等［2～6］，但存在工藝流程都較長(zhǎng)、設(shè)備投資高等問(wèn)題;在火法處理中有鼓風(fēng)爐熔煉－轉(zhuǎn)爐吹煉、底吹爐吹煉等［7，8］，但都存在金屬直收率低、冶煉成本高等問(wèn)題。

公司基夫賽特爐投產(chǎn)以來(lái)，鉛冰銅積壓較為嚴(yán)重，鉛冰銅的積壓不僅占用該公司的流動(dòng)資金，而且給倉(cāng)庫(kù)堆放管理造成較大壓力。為釋放公司積壓鉛冰銅占用資金，減小公司鉛冰銅庫(kù)存管理壓力，試驗(yàn)設(shè)想提出蘇打－鐵屑法單獨(dú)處理鉛冰銅，利用蘇打降低鉛冰銅的熔點(diǎn)，在高溫條件下利用鐵屑將鉛冰銅中化合態(tài)鉛置換成單質(zhì)鉛，單質(zhì)鉛在高溫條件下沉降至底部主要以粗鉛形式與冰銅進(jìn)行分離，Au、Ag等富集在粗鉛中，Zn、Cu、S等富集在冰銅中。

1 試驗(yàn)原理

根據(jù)熱力學(xué)基?；舴蚬健唉=ΔH －T·ΔS”［9］對(duì)化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能變進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)ΔG＜0［10］判斷化學(xué)反應(yīng)能否正向進(jìn)行，蘇打－鐵屑法處理基夫賽特爐鉛冰銅主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)表1。試驗(yàn)主要原料為蘇打、鐵屑、鉛冰銅，將蘇打與鉛冰銅在坩堝中簡(jiǎn)單混合后加入電阻爐中升溫至一定溫度，升溫過(guò)程中鉛冰銅逐漸熔化，升溫結(jié)束后向熔化鉛冰銅中按一定鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比例加入鐵屑并攪拌，此時(shí)鐵屑與鉛冰銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其中鉛冰銅中Pb主要以粗鉛形式沉降至坩堝底部，Ag、Au等富集在粗鉛中，Cu、Zn、S等富集在冰銅中，有效實(shí)現(xiàn)鉛與冰銅分離。試驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)溫度、鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、攪拌次數(shù)、蘇打與鉛冰銅質(zhì)量比對(duì)粗鉛直收率影響較大，因此，需要合理控制以上反應(yīng)條件才能有效提高粗鉛直收率。

表1 1 273.15 K、1 373.15 K條件下主要化學(xué)反應(yīng)kJ/mol

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)原料

從鉛冶煉廠取鉛冰銅作為試驗(yàn)原料，其主要成分見(jiàn)表2;購(gòu)買蘇打中Na2CO3含量≥98%;購(gòu)買鐵屑中鐵含量≥90%。

表2 鉛冰銅中主要元素及含量 %

2.2 試驗(yàn)過(guò)程

如表3所示，在坩堝中將碎鉛冰銅2 000 g與一定質(zhì)量蘇打進(jìn)行簡(jiǎn)單混合后升溫至一定溫度，達(dá)到溫度后加入一定質(zhì)量鐵屑并規(guī)律攪拌，攪拌結(jié)束后在該溫度下保溫一定時(shí)間，熱取出分層稱重。試驗(yàn)過(guò)程按表3所示對(duì)反應(yīng)溫度、鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、攪拌次數(shù)、蘇打與鉛冰銅質(zhì)量比等條件進(jìn)行單因素條件試驗(yàn)，并對(duì)以上各條件進(jìn)行探索控制，得出最佳控制條件。按最佳控制條件進(jìn)行試驗(yàn)，得到提質(zhì)后冰銅中重要元素含量見(jiàn)表4。

表3 鉛冰銅加鐵試驗(yàn)表

表4 鉛冰銅提質(zhì)后主要元素含量 %

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溫度

不同溫度條件下對(duì)粗鉛直收率的影響如圖1所示，從圖1中可看出，隨溫度上升粗鉛直收率呈逐漸上升趨勢(shì)，且粗鉛直收率隨溫度上升變化較大;1 000℃時(shí)粗鉛直收率為10%，1 100℃時(shí)粗鉛直收率為90.53%。當(dāng)溫度為1 000～1 050℃時(shí)，隨溫度的升高粗鉛直收率的增速呈直線上升趨勢(shì);當(dāng)溫度為1 050～1 100℃時(shí)，隨溫度的升高，粗鉛直收率增速放緩，可以看出，1 050℃左右是粗鉛直收率變化的臨界溫度。當(dāng)溫度為1 000℃時(shí)，冰銅僅部分熔化，如冰銅中 Pb、PbO等熔化，而冰銅中 PbS、FeS、Cu2S等未達(dá)到熔化溫度，致鐵屑與PbO、PbS等含鉛成分無(wú)法有效接觸實(shí)現(xiàn)置換反應(yīng)。隨溫度的升高，冰銅中成分逐漸熔化，鐵屑與冰銅接觸面積逐漸增大，即鐵置換鉛程度逐漸加深，故粗鉛直收率逐漸升高。得出1 000～1 100℃條件下溫度試驗(yàn)最佳反應(yīng)溫度為1 100℃。

圖1 溫度對(duì)粗鉛直收率的影響

3.2 鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比

鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比對(duì)粗鉛直收率的影響如圖2所示，從圖2中可看出，隨著鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比的減小(即鐵屑用量的增大)，粗鉛直收率呈先逐漸增大后趨于平穩(wěn)趨勢(shì)。鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比大于7.4時(shí)，此時(shí)鐵屑中鐵除少部分被空氣氧化外均發(fā)生有效置換反應(yīng)，且在1 100℃條件下Fe與Cu2S不發(fā)生化學(xué)反應(yīng);當(dāng)鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比為7時(shí)，粗鉛直收率為85.46%，即大部分鐵參與置換反應(yīng);當(dāng)鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比為6和5時(shí)，粗鉛直收率分別為90.38%、90.66%，即鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比為6時(shí)，繼續(xù)增大鐵屑用量，對(duì)粗鉛直收率影響較小，且會(huì)影響冰銅中ZnS、Cu2S等成分在冰銅中的富集。所以選擇最佳鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比為6。

圖2 鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比對(duì)粗鉛直收率的影響

3.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)粗鉛直收率的影響如圖3所示，從圖3中可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，粗鉛直收率呈先逐漸增大后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)粗鉛直收率為90.38%。在溫度1 100℃條件下，化學(xué)反應(yīng)前期，鐵屑與冰銅接觸面積大，發(fā)生鐵還原鉛有效化學(xué)反應(yīng)速率快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，粗鉛直收率為58.69%，即冰銅中58.69%的化合態(tài)鉛被置換為單質(zhì)鉛并以粗鉛形式沉降;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵屑中單質(zhì)鐵逐漸減少導(dǎo)致單質(zhì)鐵與冰銅有效接觸面積減小，有效化學(xué)置換反應(yīng)速率減慢，故隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，粗鉛直收率增速逐漸趨于平緩，120 min后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)粗鉛直收率影響較小。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，冰銅上層硫化物氧化加劇(如:FeS氧化生成FeO、Fe3O4等鐵氧化物)，導(dǎo)致冰銅黏度增大，不利于反應(yīng)結(jié)束后熔融冰銅排出。所以得出反應(yīng)時(shí)間為30～150 min條件下，最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)粗鉛直收率的影響

3.4 攪拌

攪拌次數(shù)對(duì)粗鉛直收率的影響如圖4所示，從圖4中可以看出，隨著攪拌次數(shù)的增多，粗鉛直收率呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)不攪拌時(shí)粗鉛直收率為78.25%，攪拌次數(shù)為3次(每次攪拌持續(xù)時(shí)間為1 min)時(shí)粗鉛直收率為89.35%?；瘜W(xué)反應(yīng)前期，攪拌有利于增大鐵屑與鉛冰銅的接觸面積，從而增大有效化學(xué)反應(yīng)速率，同時(shí)，攪拌過(guò)快使表面單質(zhì)鉛與空氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化鉛，不利于提高粗鉛直收率。在攪拌次數(shù)不超過(guò)3次的情況下，鐵置換鉛化學(xué)反應(yīng)速率大于單質(zhì)鉛氧化反應(yīng)速率;隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)及攪拌次數(shù)的增多，鐵置換鉛化學(xué)反應(yīng)速率逐漸降低，即鐵置換鉛化學(xué)反應(yīng)速率小于單質(zhì)鉛氧化反應(yīng)速率，致粗鉛直收率降低。所以得出最佳攪拌次數(shù)為3次。

圖4 攪拌次數(shù)對(duì)粗鉛直收率的影響

3.5 蘇打用量

蘇打和鉛冰銅質(zhì)量比對(duì)粗鉛直收率的影響如圖5所示，從圖5中可以看出，蘇打和鉛冰銅質(zhì)量比的大小對(duì)粗鉛直收率有一定影響，但影響較小，蘇打和鉛冰銅質(zhì)量比為0%時(shí)粗鉛直收率為89.35%，蘇打和鉛冰銅質(zhì)量比為6%時(shí)直收率為90.53%。鉛冰銅提質(zhì)試驗(yàn)中蘇打的使用有利于降低鉛冰銅的熔點(diǎn)，增大鉛冰銅在高溫時(shí)的流動(dòng)性，有效增大鐵屑與化合態(tài)鉛的接觸面積，從而增大化學(xué)反應(yīng)速率，但在1 100℃條件下，蘇打本身不參與化合鉛置換反應(yīng)。所以得出最佳蘇打和鉛冰銅質(zhì)量比為6%。

圖5 蘇打與鉛冰銅質(zhì)量比對(duì)粗鉛直收率的影響

4 試驗(yàn)結(jié)論

鉛冰銅加鐵提質(zhì)試驗(yàn)主要以鉛冰銅、鐵屑、蘇打?yàn)橹饕?，其中鉛冰銅中鉛主要以粗鉛形式沉降至底部與冰銅實(shí)現(xiàn)有效分離，而Zn、Cu、S等富集在與鉛分離后的上層冰銅中。試驗(yàn)主要以粗鉛直收率為主要指標(biāo)，考察工藝控制條件對(duì)粗鉛直收率的影響，得出控制條件為:溫度為1 100℃;鉛冰銅與鐵屑質(zhì)量比為6;反應(yīng)時(shí)間為120 min;攪拌次數(shù)為3次(每9 min攪拌一次，每次持續(xù)1 min);蘇打和鉛冰銅質(zhì)量比為6%。按結(jié)論控制條件進(jìn)行試驗(yàn)，粗鉛直收率可達(dá)90.53%;Cu、Zn在冰銅中富集，含量分別提高6%左右和4%左右。

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