高少華，鄒 兵，崔積山，丁德武，朱勝杰

（1. 中國(guó)石化 青島安全工程研究院，山東 青島 266071；2. 環(huán)境保護(hù)部環(huán)境工程評(píng)估中心，北京 100012；3. 化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

設(shè)備動(dòng)靜密封點(diǎn)（以下簡(jiǎn)稱“設(shè)備”）泄漏是石化企業(yè)主要揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染源之一［1-2］。國(guó)外實(shí)踐表明，泄漏檢測(cè)與修復(fù)（LDAR）是控制該污染源排放的有效手段。近期，隨著國(guó)家和各地VOCs排污收費(fèi)辦法的相繼出臺(tái)和排污許可證管理工作［3］的快速推進(jìn)，VOCs排放核算的準(zhǔn)確性逐漸成為企業(yè)和政府關(guān)心的焦點(diǎn)［4］。目前多數(shù)企業(yè)采用相關(guān)方程法核算設(shè)備泄漏的排放量［5-7］。該方法與檢測(cè)數(shù)據(jù)緊密相關(guān)［8］。檢測(cè)VOCs的原理有多種，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定氫火焰離子化檢測(cè)儀（FID）為石化企業(yè)LDAR項(xiàng)目的檢測(cè)儀器［9-10］。FID可以檢測(cè)多數(shù)VOCs，具有基線穩(wěn)定、線性范圍寬、基本不受水蒸氣影響等特點(diǎn)。然而FID與其他原理的檢測(cè)儀器存在相似問題，即對(duì)不同組分的VOCs響應(yīng)并不一致，個(gè)別情況甚至差別較大。環(huán)保部2015年發(fā)布的《石化企業(yè)泄漏檢測(cè)與修復(fù)工作指南》（簡(jiǎn)稱《工作指南》）給出了響應(yīng)因子的基本應(yīng)用方法［11］。然而，響應(yīng)因子隨被測(cè)氣體組分等多參數(shù)的變化及其在排放核算中的應(yīng)用至今未見詳盡報(bào)道。

本工作通過分析儀器型號(hào)、被測(cè)氣體種類和被測(cè)氣體濃度等多個(gè)因素與響應(yīng)因子的關(guān)系，給出應(yīng)用響應(yīng)因子的建議，并通過實(shí)例應(yīng)用說明響應(yīng)因子修正排放量的方法，希望對(duì)設(shè)備泄漏核算有一點(diǎn)借鑒作用。

1 響應(yīng)因子的定義

FID用氫火焰將進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)氣體電離，檢測(cè)器的極化電場(chǎng)使離子遷移而形成與氣體濃度成正比的微電流。該類儀器可以檢測(cè)多數(shù)VOCs，然而對(duì)不同的物質(zhì)，儀器靈敏度并不一致。為了表征儀器的這一特性，定義某儀器的響應(yīng)因子為：被測(cè)氣體摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)際值與該儀器檢測(cè)值的比值，見式（1）。

式中：F為響應(yīng)因子，無量綱；xA為被測(cè)氣體的實(shí)際摩爾分?jǐn)?shù)，10-6（μmol·mol-1）；xS為被測(cè)氣體摩爾分?jǐn)?shù)的檢測(cè)值，10-6（μmol·mol-1）。

據(jù)美國(guó)環(huán)保署（EPA）給出的數(shù)據(jù)，煉油設(shè)備接觸的物料至少有66種VOCs（包括苯系物等38種有害空氣污染物），化工設(shè)備接觸的物料至少有378種為VOCs［12］。FID制造商提供了66種化合物的響應(yīng)因子［13］。針對(duì)部分化合物的氣體或蒸氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在現(xiàn)階段難以得到的問題，Jalali-Heravi等［14］研究了運(yùn)用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和多元線性回歸預(yù)測(cè)FID響應(yīng)因子的方法，然而至今未見到實(shí)用報(bào)道。

2 響應(yīng)因子的相關(guān)因素分析

2.1 FID型號(hào)對(duì)響應(yīng)因子的影響

目前國(guó)內(nèi)石化企業(yè)使用的FID多數(shù)為進(jìn)口儀器。表1為廠家給出的5種型號(hào)FID對(duì)正己烷、二甲苯和甲醇、甲苯、苯乙烯純物質(zhì)的響應(yīng)因子。

表1 不同型號(hào)FID的響應(yīng)因子

采用變異系數(shù)表征各FID的離散程度，計(jì)算方法見式（2）。

式中：ζj為檢測(cè)被測(cè)氣體j時(shí)，n種型號(hào)FID產(chǎn)生的變異系數(shù)，無量綱；Fij為i＃FID檢測(cè)被測(cè)氣體j的響應(yīng)因子，無量綱；為n種型號(hào)FID檢測(cè)被測(cè)氣體j的響應(yīng)因子的平均值。

將表1的數(shù)據(jù)分別代入式（2），可以計(jì)算出對(duì)于給定被測(cè)氣體j，響應(yīng)因子隨FID型號(hào)的變異系數(shù)。計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可見：響應(yīng)因子隨檢測(cè)儀器的變異系數(shù)為49.42%～71.70%，說明對(duì)于表1中任何一種被測(cè)氣體，響應(yīng)因子均隨FID型號(hào)有顯著變化。

表2 響應(yīng)因子隨FID型號(hào)的變異系數(shù)

需要說明的是：來自同一制造商的FID的響應(yīng)因子差異并不大，可以計(jì)算出同一制造商的FID的變異系數(shù)范圍為0～19.17%；而不同制造商生產(chǎn)的FID的結(jié)構(gòu)及工作參數(shù)不同，各自的響應(yīng)因子差異也較大，這是響應(yīng)因子均隨FID型號(hào)有顯著變化的主要原因。如2＃FID檢測(cè)甲醇的響應(yīng)因子為3.19，3＃FID則為23.46。

2.2 被測(cè)氣體種類對(duì)響應(yīng)因子的影響

與2.1節(jié)類似，某FID檢測(cè)m種被測(cè)氣體時(shí)，響應(yīng)因子的變異系數(shù)可按式（3）計(jì)算。

式中：ζi為i＃FID分別檢測(cè)m種被測(cè)氣體時(shí)產(chǎn)生的變異系數(shù)，無量綱；為i＃FID分別檢測(cè)m種被測(cè)氣體時(shí)響應(yīng)因子的平均值。

將表1的數(shù)據(jù)代入式（3），得到響應(yīng)因子隨被測(cè)氣體種類的變異系數(shù)，見表3。由表3可見：FID檢測(cè)正己烷、二甲苯、甲醇、甲苯和苯乙烯等5種被測(cè)氣體組分的響應(yīng)因子變異系數(shù)為148.22%～175.46%，說明響應(yīng)因子隨被測(cè)氣體種類變化極為顯著。例如，3＃FID檢測(cè)甲醇的響應(yīng)因子高達(dá)23.46，檢測(cè)甲苯的響應(yīng)因子為0.95，前者是后者的24.69倍。

表3 響應(yīng)因子隨被測(cè)氣體種類的變異系數(shù)

2.3 被測(cè)氣體濃度對(duì)響應(yīng)因子的影響

1＃FID檢測(cè)苯系物、烯烴和烷烴的響應(yīng)因子隨被測(cè)氣體濃度的變化分別見圖1～圖3（數(shù)據(jù)由廠家提供）。

圖11#FID檢測(cè)苯系物的響應(yīng)因子隨被測(cè)氣體濃度的變化

由圖1～圖3可見：被測(cè)氣體的摩爾分?jǐn)?shù)在（10～10000）×10-6范圍內(nèi)時(shí)，F(xiàn)ID檢測(cè)苯系物（二甲苯、甲苯和苯）的響應(yīng)因子從0.32～0.35降至0.10～0.12；檢測(cè)烯烴（C2～C4）的響應(yīng)因子從0.66～1.34降至0.24～0.74；檢測(cè)烷烴（C4，C6，C8）的響應(yīng)因子從0.35～0.58降至0.09～0.27。與2.1，2.2節(jié)類似，可以計(jì)算出：苯系物、烯烴和烷烴的響應(yīng)因子隨被測(cè)氣體濃度的變異系數(shù)分別為38.32%～40.04%、24.85%～37.72%和30.85%～49.58%。說明響應(yīng)因子不僅與被測(cè)氣體種類有關(guān)，而且與其濃度相關(guān)。對(duì)于上述3類物質(zhì)，F(xiàn)ID的響應(yīng)因子隨被測(cè)氣體濃度的增加而降低。

圖21#FID檢測(cè)烯烴的響應(yīng)因子隨被測(cè)氣體濃度的變化

圖31#FID檢測(cè)烷烴的響應(yīng)因子隨被測(cè)氣體濃度的變化

3 響應(yīng)因子的修正方法

根據(jù)《工作指南》，煉油裝置可不考慮FID響應(yīng)因子對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的影響，化工裝置則應(yīng)根據(jù)物料中VOCs的組分計(jì)算主要物料的響應(yīng)因子。因此，在實(shí)施LDAR項(xiàng)目前，首先需要辨識(shí)生產(chǎn)裝置的類別。

化工裝置在建立密封點(diǎn)數(shù)據(jù)庫過程中需要收集各主要單元的物料組分。按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，獲取各物料的響應(yīng)因子［15］，并按《工作指南》要求，基于以下原則對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正：1）F≤3時(shí)，檢測(cè)數(shù)據(jù)無需修正；2）3＜F≤10時(shí)，需要修正檢測(cè)數(shù)據(jù)；3）F ＞10時(shí)，選擇物料中F ＞10的氣體或響應(yīng)特性相近的氣體作為校準(zhǔn)氣體，按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法得出響應(yīng)因子。

化工裝置設(shè)備管線接觸的物料多數(shù)是由多種組分混合而成，對(duì)于多組分物料，可按式（4）計(jì)算物料的響應(yīng)因子（也稱為“復(fù)合響應(yīng)因子”）［16］。

式中：F＇為多組分物料的復(fù)合響應(yīng)因子；yk為被測(cè)氣體組分k的摩爾分?jǐn)?shù)與物料中總烴的摩爾分?jǐn)?shù)之比；Fk為被測(cè)氣體組分k的響應(yīng)因子。

4 響應(yīng)因子應(yīng)用實(shí)例

4.1 芳烴重整裝置

某石化企業(yè)芳烴重整裝置以直餾、加氫裂化石腦油或乙烯裂解汽油為原料，生產(chǎn)苯、對(duì)二甲苯和鄰二甲苯等芳烴產(chǎn)品，按照國(guó)標(biāo)分類方法應(yīng)歸為化工。以檢出的145個(gè)接觸甲苯、二甲苯兩組分物料泄漏點(diǎn)為例，從圖1可以看出甲苯、二甲苯的響應(yīng)因子不超過3。按照式（4）計(jì)算，這兩種組分混合物的響應(yīng)因子也小于3。為了探討響應(yīng)因子對(duì)核算結(jié)果的影響，本文采用原始檢測(cè)數(shù)據(jù)（不考慮響應(yīng)因子）和響應(yīng)因子修正數(shù)據(jù)，分別核算甲苯及二甲苯混合物的排放量，并進(jìn)行對(duì)比。

4.1.1 原始檢測(cè)數(shù)據(jù)法的核算結(jié)果

將145個(gè)泄漏點(diǎn)按照密封類型和物料狀態(tài)分類，閥門23個(gè)（氣體3個(gè)，輕液20個(gè)），法蘭97個(gè)（氣體6個(gè)，輕液91個(gè)），開口閥或開口管線13個(gè)（氣體1個(gè)，輕液12個(gè)），連接件12個(gè)（氣體1個(gè)，輕液11個(gè)），分別代入用《石化行業(yè)VOCs污染源排放排查工作指南》（簡(jiǎn)稱《排查指南》）給出的相關(guān)方程，可以計(jì)算出145個(gè)泄漏點(diǎn)甲苯及二甲苯混合物的排放量為24525 kg/a。

4.1.2 響應(yīng)因子修正法的核算結(jié)果

為了簡(jiǎn)化計(jì)算，假設(shè)物料中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)與泄漏后形成蒸氣的摩爾分?jǐn)?shù)相同，即忽略兩組分揮發(fā)性差別，按式（4）計(jì)算物料的復(fù)合響應(yīng)因子。

由制造商給出的資料，檢測(cè)摩爾分?jǐn)?shù)為500×10-6的甲苯和二甲苯的響應(yīng)因子分別為0.328和0.308，檢測(cè)摩爾分?jǐn)?shù)10000×10-6的甲苯和二甲苯的響應(yīng)因子分別為0.114和0.104。為了簡(jiǎn)化起見，采用《工作指南》給出方法，即選取較大的響應(yīng)因子進(jìn)行修正。

將F1（甲苯）=0.328，F(xiàn)2（二甲苯）=0.308，以及甲苯和二甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)（各約為50%）代入式（4），可以求得F＇=0.318。

將檢測(cè)值和復(fù)合響應(yīng)因子計(jì)算值分別代入式（1），可得各密封點(diǎn)泄漏氣體的實(shí)際摩爾分?jǐn)?shù)xA。將xA分別代入《排查指南》給出的相關(guān)方程，得出甲苯和二甲苯的排放量為4581 kg/a。響應(yīng)因子修正后的排放量?jī)H為修正前的18.68%。

4.2 甲基叔丁基醚（MTBE）生產(chǎn)裝置

某企業(yè)MTBE裝置有387個(gè)接觸甲醇密封點(diǎn)。檢出泄漏點(diǎn)13個(gè)（以當(dāng)?shù)匦孤╅撝?00計(jì)算），其中閥門3個(gè)，法蘭和連接件4個(gè)，泵2個(gè)，開口閥4個(gè)。該MTBE裝置以混合C4和甲醇為原料，通過醚化合成MTBE。需要注意的是，該企業(yè)雖然以煉油生產(chǎn)為主，但按照國(guó)標(biāo)分類方法［10］，其MTBE裝置為化工裝置。

從表1可以看出5種FID檢測(cè)甲醇的響應(yīng)因子均大于3，因此，需要對(duì)接觸甲醇設(shè)備和管線的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正。表4給出檢測(cè)數(shù)據(jù)修正前后該裝置的甲醇排放量。由表4可見，響應(yīng)因子修正后的排放量是修正前的3倍左右。

表4 檢測(cè)數(shù)據(jù)修正前后某MTBE裝置的甲醇排放量

4.3 實(shí)例結(jié)果分析

從4.1節(jié)芳烴重整裝置145個(gè)甲苯和二甲苯泄漏點(diǎn)的FID測(cè)定響應(yīng)因子修正結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，修正后排放量計(jì)算值會(huì)降低。這是由于這兩種物質(zhì)在摩爾分?jǐn)?shù)為500×10-6和10000×10-6時(shí)的響應(yīng)因子均小于1。4.2節(jié)MTBE裝置387個(gè)密封點(diǎn)，用響應(yīng)因子修正后的排放量計(jì)算值明顯增加，這主要是FID檢測(cè)甲醇響應(yīng)因子超過3造成的。

對(duì)比圖1～圖3可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于苯系物和烷烴，響應(yīng)因子修正后的排放量計(jì)算值會(huì)明顯下降，對(duì)于烯烴，下降幅度比前兩類化合物小。對(duì)于煉油設(shè)備特別是接觸苯系物、烷烴的設(shè)備，其排放量計(jì)算值用響應(yīng)因子修正后通常會(huì)有明顯下降；化工裝置涉及的物料組分較為繁雜，修正結(jié)果與物料具體組分有關(guān)。

4.4 應(yīng)用建議

為了應(yīng)用響應(yīng)因子修正核算結(jié)果，在LDAR項(xiàng)目建立過程中，除按照《工作指南》要求收集化工設(shè)裝置物料組分信息外，建議企業(yè)：1）通過收集工藝參數(shù)、現(xiàn)場(chǎng)采樣［17］和實(shí)驗(yàn)室分析［18］等途徑全面收集煉油裝置涉苯系物、烷烴物料的組分信息；2）對(duì)于同一套裝置宜采用統(tǒng)一型號(hào)的FID，建立主要物料的響應(yīng)因子數(shù)據(jù)庫；3）采用逐點(diǎn)修正的方法，逐步實(shí)現(xiàn)設(shè)備泄漏排放的精細(xì)化核算。需要指出的是：至今制造商提供的FID基礎(chǔ)響應(yīng)因子數(shù)據(jù)庫有限，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類又難以覆蓋煉油和化工生產(chǎn)涉及的VOCs組分。建議研究機(jī)構(gòu)、儀器制造商和企業(yè)盡快聯(lián)手開展相關(guān)研究，開發(fā)VOCs響應(yīng)因子快速測(cè)定系統(tǒng)。

5 結(jié)語

a）從FID型號(hào)、被測(cè)氣體種類和被測(cè)氣體濃度等方面分析了影響FID響應(yīng)因子的多重因素。以某石化企業(yè)芳烴重整和MTBE裝置的部分設(shè)備為實(shí)例，計(jì)算了基于響應(yīng)因子的排放量。

b）FID檢測(cè)VOCs的響應(yīng)因子與FID型號(hào)、被測(cè)氣體種類和被測(cè)氣體濃度有關(guān)，變異系數(shù)分別為49.42%～71.70%、148.22%～175.46%、24.85%～49.58%。影響強(qiáng)度排序?yàn)椋罕粶y(cè)氣體種類＞FID型號(hào)＞被測(cè)氣體濃度。應(yīng)采用收集物料組分信息、建立基于檢測(cè)儀器的物料響應(yīng)因子數(shù)據(jù)庫和逐點(diǎn)修正的核算策略。

c）芳烴重整和MTBE裝置的實(shí)例應(yīng)用表明，響應(yīng)因子修正前后的排放量計(jì)算值變化明顯。響應(yīng)因子修正是設(shè)備泄漏排放的精細(xì)化核算的有效途徑之一。

致謝本研究得到環(huán)保部工程評(píng)估中心VOCs工作組童莉、周學(xué)雙、郭森、莊思源、李成福、方偉、沙沙、孫慧、賈萍、梁睿、羅霂、祝曉燕、冉麗君、何少林、王赫婧、楊一鳴等的大力支持，謹(jǐn)表謝意。

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