杜 健，王帥斌，王 倩，樊 強，李 寧

（1. 環(huán)境保護部 標準樣品研究所，北京 100029；2. 國家環(huán)境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室，北京 100029）

正己烷作為揮發(fā)性有機物（VOCs）具有較強的揮發(fā)性，是室內(nèi)空氣中主要的VOCs之一［1］，也是一種常用的有機溶劑，對人體具有一定的毒性，易引發(fā)慢性中毒［2-3］。在GBZ 2.1—2007《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 化學有害因素》［4］中對正己烷的監(jiān)管提出了新的標準和要求，而在GBZ/T 160.38—2007《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 烷烴類化合物》［5］和GBZ/T 160.38—2007《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 烷烴類化合物》［6］等標準的檢測目標物中也都包含了正己烷。

目前國外氣體標準樣品相關研究趨于成熟，種類相對豐富，濃度水平可低至nmol/mol級［7-9］，而我國針對VOCs氣體標準樣品的研究相對于發(fā)達國家還處于起步階段［10-11］。近年來，環(huán)境監(jiān)測對相關氣體標準樣品，尤其是對VOCs類樣品的需求逐年增加，而目前國內(nèi)尚無正己烷氣體標準樣品的相關研究。

為滿足相關環(huán)境監(jiān)測工作的需要，同時也為正己烷的監(jiān)測和質(zhì)控提供技術支撐，本工作進行了氮氣中正己烷氣體標準樣品的研制，考察了氣瓶內(nèi)壁吸附作用、制備重現(xiàn)性、瓶內(nèi)均勻性、時間穩(wěn)定性等相關因素的影響，并將該樣品與同類氣體標準樣品進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

高純氮氣：北京普萊克斯實用氣體有限公司，純度為99.999%；正己烷：德國Dr. Ehrenstorfer公司，純度為99.1%；57種臭氧前體物（PAMS）氣體標準樣品：美國Linde公司，溯源至美國國家標準與技術研究院（NIST）。

Agilent 7890A型氣相色譜儀：美國安捷倫科技有限公司，配有氫火焰離子化檢測器（FID）；Mettler-Toledo XP26003L型質(zhì)量比較器：瑞士Mettler Toledo公司；Mettler AE163型電子天平：瑞士Mettler Toledo公司；通用型氣體填充設備：日本STEC公司。

1.2 氣體標準樣品的制備過程

采用稱量法［12］制備氮氣中正己烷氣體標準樣品，整個制備過程分為兩個階段。首先采用液態(tài)組分氣化填充裝置實現(xiàn)正己烷液體的完全氣化，并在不吸附的情況下定量轉(zhuǎn)移到經(jīng)處理后的氣瓶中；然后，向氣瓶中充入高純氮氣至預定壓力，待樣品氣瓶達到熱平衡后，稱量氣瓶的總質(zhì)量。根據(jù)注入氣瓶的正己烷的含量和充入氮氣的含量計算得到所制備的正己烷氣體標準樣品的含量。

對于常溫下是液態(tài)的組分，或者易凝結的組分，為了保證所制備的混合氣體中各組分完全呈氣態(tài)，需要計算最大充裝壓力時組分的最大制備含量。正己烷的飽和蒸氣壓為13.10 kPa（25 ℃），故其最大制備含量為1310 μmol/mol（制備溫度25 ℃，總壓力10 MPa）。由于該最大制備含量是采用25 ℃時的飽和蒸氣壓計算求得的，考慮到氣體標準樣品應用現(xiàn)場的溫度可能會低至零下20℃，并結合天平稱量量、氣瓶容積以及稀釋次數(shù)等因素，本研究采用兩步稀釋法，首先將純品稀釋制備含量水平為20 μmol/mol的氮氣中正己烷基準氣體，然后再進一步稀釋制備含量水平為1 μmol/mol的正己烷氣體標準樣品。

1.3 分析方法

采用GC技術對氣樣進行分析檢測。色譜柱：GS-GasPro 60 m×0.32 mm；程序升溫：從100 ℃開始以25 ℃/min升至200 ℃（保持2.4 min）；檢測器：FID；檢測器溫度：250 ℃；載氣：N2；進樣量：2 mL。

2 結果與討論

2.1 原料不確定度的評定

采用GC技術檢測正己烷的純度，并以歸一化法進行評定，結果見表1。由表1可見，純度的檢測結果為99.3%。由于證書給出的純度為99.1%，相對擴展不確定度為0.50%（置信水平為95%，包含因子k=2），因此，正己烷純度的相對不確定度為0.50%/2=0.25%。

表1 正己烷純度的檢測結果

對高純氮氣進行分析時未能檢出正己烷雜質(zhì)，所用分析方法的檢出限（對0.012 μmol/mol的氮氣中正己烷氣體標準樣品連續(xù)進行了10次分析，以分析數(shù)據(jù)的3倍標準偏差作為方法的檢出限）為0.002 μmol/mol。本研究認為高純氮氣中正己烷雜質(zhì)低于方法的檢出限，根據(jù)矩形分布，高純氮氣中正己烷雜質(zhì)引起的不確定度為0.0006 μmol/mol。對于制備1 μmol/mol正己烷氣體標準樣品，由高純氮氣中正己烷雜質(zhì)引起的不確定度可以忽略不計。

2.2 制備方法評估

2.2.1 制備的重現(xiàn)性

制備的重現(xiàn)性是保證制備過程量值一致性的重要條件。本研究同時制備多瓶（n=6）含量水平為1 μmol/mol左右、壓力為10 MPa的氮氣中正己烷氣體標準樣品，放置48 h后測定其峰面積響應值（A），通過比較單位含量色譜峰面積（R）的差異性，判斷該標準樣品制備的重現(xiàn)性。制備重現(xiàn)性的檢測結果見表2。

表2 制備重現(xiàn)性的檢測結果

由表2計算可得，R的相對標準偏差為0.37%，表明所采用的制備方法具有良好的重現(xiàn)性，能夠滿足制備的需求。

2.2.2 氣瓶內(nèi)壁的吸附作用

為考察氣瓶內(nèi)壁對正己烷的吸附作用，將充有10 MPa氮氣的正己烷氣體標準樣品（母瓶）轉(zhuǎn)入經(jīng)過處理的國產(chǎn)普通氣瓶（子瓶）中，至兩瓶壓力相等。放置48 h后，測定各氣瓶的響應值，結果見表3。由表3可見，含量水平為1 μmol/mol的正己烷氣體標準樣品在母瓶和子瓶的響應值偏差無明顯差異。因此，所選用的國產(chǎn)普通氣瓶內(nèi)壁對組分的吸附解吸作用可以忽略不計。

表3 氣瓶內(nèi)壁吸附作用的檢測結果

2.3 瓶內(nèi)均勻性評價

由于氣體標準樣品通常采用單瓶制備和定值，故無法考察氣體標準樣品的瓶間均勻性。為了保證氣體標準樣品在使用的不同壓力階段量值的準確可靠，本研究重點考察樣品量值隨瓶內(nèi)氣體壓力的變化量，并以此對瓶內(nèi)均勻性進行評價。按照GB/T 15000.3—2008《標準樣品工作導則（3） 標準樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》［13］，將充填有10 MPa氮氣的正己烷氣體標準樣品通過減壓閥放氣，每個壓力值重復測量3次，以氣體標準樣品因均勻性變化引起的測量結果標準偏差sbb作為氣體標準樣品的不確定度ubb，計算方法見式（1）。相對不確定度Ubb則為ubb/C（C為含量測定結果的均值）。

式中：MSamong為不同壓力值測量結果的均方；MSwithin為同一壓力值重復測量結果的均方；n為同一壓力值時的檢驗次數(shù)。

瓶內(nèi)均勻性的檢測結果見表4。由表4可見：1 μmol/mol的氮氣中正己烷氣體標準樣品的量值在壓降過程中未見明顯變化，說明其最低使用壓力可達1 MPa；瓶內(nèi)不均勻性引起的不確定度與測量不確定度相近，可以認為樣品在瓶內(nèi)是均勻的。由樣品均勻性引起的不確定度將計入標準樣品特性量值的不確定度評價。

表4 瓶內(nèi)均勻性的檢測結果

2.4 時間穩(wěn)定性評價

氣體標準樣品的穩(wěn)定性是其得以有效使用的前提條件。根據(jù)穩(wěn)定性評價的相關方法［13-14］，對不同時間的氣體標準樣品進行測定，并對結果進行線性擬合。以b1表示斜率，b0表示截距，分別計算b1及其不確定度s（b1），然后比較｜b1｜和t0.95，n-2（n-2自由度，95%置信水平的t分布臨界值）×s（b1）的大小，考察b1的顯著性，以此判斷樣品量值是否隨時間而變化。時間穩(wěn)定性的檢測結果見表5。由表5可見，｜b1｜均小于t0.95，5×s（b1），即在95%置信水平內(nèi)氣瓶內(nèi)氣體樣品的穩(wěn)定性無明顯差異，說明本研究制備的氮氣中正己烷氣體標準樣品的組分量值在18個月的實驗期內(nèi)穩(wěn)定性良好。根據(jù)前期氣體標準樣品研制給定的有效期，并考慮樣品制備和定值過程的周期，選擇該標準樣品在室溫（0～38 ℃）條件下的有效期為12個月。

表5 時間穩(wěn)定性的檢測結果

2.5 定值及不確定度評定

2.5.11 μmol/mol正己烷基準氣體的量值及不確定度由于氮氣中正己烷氣體標準樣品定值包括基準氣體和樣品氣體兩部分的定值，而1 μmol/mol的正己烷基準氣體采用兩步稀釋得到，因此，其不確定度來源見圖1。

圖11 μmol/mol正己烷基準氣體的不確定度來源

組分氣體的分子量和不確定度可根據(jù)IUPAC公布的元素原子量進行計算和估計，所得結果對照文獻［15］可知，本研究中組分氣體分子量的不確定度可以忽略不計。1 μmol/mol正己烷基準氣體的含量（xi，μmol/mol）和不確定度（u（xi），μmol/mol）計算公式分別見式（2）和式（3）。

式中：xi為正己烷在最終混合氣中的摩爾分數(shù)；mi為正己烷中間氣的稱量質(zhì)量，g；mp為稀釋氣體的稱量質(zhì)量，g；Mi為正己烷的摩爾質(zhì)量，g/mol；Mp為稀釋氣體的摩爾質(zhì)量，g/mol；xiA為正己烷中間氣的質(zhì)量分數(shù)；u（xiA），u（mi），u（Mp），u（mp）分別為各來源對應的不確定度。

根據(jù)上述公式計算得到含量水平為1 μmol/mol正己烷基準氣體的不確定度為0.004 μmol/mol，含量為（1.135±0.004）μmol/mol。因此，其相對不確定度為0.35%。

2.5.2 正己烷氣體標準樣品的標準值

通過單點校準法對氮氣中正己烷氣體標準樣品標準值進行測定，計算公式見式（4）。

式中：Cs為氣體標準樣品的含量，μmol/mol；As為樣品氣體的響應值；Acal為基準氣體的響應值；Ccal為基準氣體的含量，μmol/mol。

2.5.3 正己烷氣體標準樣品的不確定度

正己烷氣體標準樣品的不確定度來源見圖2。

圖2 正己烷氣體標準樣品不確定度來源

其中，基準氣體的不確定度傳遞為0.35%，基準氣體測定的重復性為0.17%，樣品氣體測定的重復性為0.17%，不均勻性引起的不確定度取均勻性檢測結果的最大值0.25%。根據(jù)穩(wěn)定性評價的相關方法［13］，氣體標準樣品因穩(wěn)定性變化引起的不確定度ults的計算公式見式（5），相對不確定度Us則為ults/Cs。由此求得1 μmol/mol含量水平的氣體標準樣品的相對不確定度為0.27%。根據(jù)上述數(shù)據(jù)進行合成，得到相對不確定度為0.56%，相對擴展不確定度（k=2）為1.1%。根據(jù)報告不確定度的要求［16］和氣體標準樣品的特點，將相對擴展不確定度末位進位，得到最終結果為2%。

式中，t為穩(wěn)定性檢驗時間（以月計），由于該氣體標準樣品的有效期為12個月，故在本研究中t=12。

2.6 比對分析

為驗證本研究制備的氮氣中正己烷氣體標準樣品的量值是否準確，將研制的正己烷氣體標準樣品與美國Linde公司PAMS氣體標準樣品中的正己烷進行了比對，并將樣品送至中國計量科學研究院（計量院）進行測試，與其研制的同種類型的氣體標準樣品進行比對。比對分析的依據(jù)見式（6）［17］，結果見表6。

式中：xCRM為氣體標準樣品的標準值，μmol/mol；xmeas為氣體標準樣品的測定均值，μmol/mol；uCRM為氣體標準樣品的不確定度；umeas為分析測量的不確定度。

如果比對結果滿足式（6），說明制備的標準樣品量值與同類標準樣品的量值一致性良好；否則，一致性不好。由表6可見，比對結果滿足式（6），說明研制的正己烷氣體標準樣品與美國Linde公司以及中國計量科學研究院（計量院）的標準氣體樣品具有較好的量值一致性。

表6 與PAMS和計量院氣體標準樣品的比對結果

3 結論

a）采用稱量法通過兩步稀釋制備了含量水平為1 μmol/mol的氮氣中正己烷氣體標準樣品。

b）該正己烷氣體標準樣品的最低使用壓力為1 MPa，有效期為12個月（0～38 ℃），相對擴展不確定度（k=2）為2%。

c）比對結果表明，該正己烷氣體標準樣品的量值與同類標準樣品具有可比性。

d）該標準樣品將主要用于環(huán)境空氣和污染源正己烷氣體監(jiān)測分析過程中的質(zhì)量控制與保證、儀器校準以及對未知含量的正己烷進行標定并賦予量值。

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