史宸菲，賈淑敏，李雨濛，薛瑞杰，宋倩倩，王國祥

（南京師范大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023）

p-硝基酚是醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等化工產(chǎn)品生產(chǎn)的重要中間體，易通過廢水排放進(jìn)入到水環(huán)境中［1-2］。它具有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，難被生物降解，易在環(huán)境中積累，對生物具有毒害作用［3］。p-硝基酚廢水的處理方法有吸附法［4］、生物法［5］、化學(xué)氧化法［6］等。活化過硫酸鹽（PS）技術(shù)是近年來新興的一種高級氧化技術(shù)。該技術(shù)通過生成強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基來實現(xiàn)酚類污染物的高效降解［7-8］。常見的PS活化方式有光、熱、過渡金屬離子等。Fang等［9］研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可以通過電子轉(zhuǎn)移的方式活化PS。與前述活化方式相比，生物炭性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)無需外加能量和金屬離子，具有廣闊的應(yīng)用前景。

秸稈是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，2010年我國秸稈年產(chǎn)量已達(dá)7億噸，但利用率僅為33%，大部分被廢棄或焚燒［10］。秸稈是一種優(yōu)良的生物質(zhì)原料，將其制成生物炭用于環(huán)境污染治理，可實現(xiàn)秸稈的資源化利用。目前，已有文獻(xiàn)研究了秸稈生物炭對重金屬［11-12］、胺類［13-14］等的吸附去除，但將其用于活化PS技術(shù)的研究還鮮有報道。

本研究以水稻秸稈為原料，在不同熱解條件下制備了多種生物炭，在對生物炭物化性質(zhì)表征的基礎(chǔ)上，研究了生物炭-PS體系對水中p-硝基酚的去除效果，并對生物炭的再生利用性能進(jìn)行了評價，以期為秸稈生物炭在活化PS技術(shù)中的推廣應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

水稻秸稈：購自南京市當(dāng)?shù)剞r(nóng)家。

PS、氫氧化鈉、硫酸和p-硝基酚：分析純。

Autosorb iQ型比表面積與孔徑分析儀：美國康塔公司；NEXUS670型傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力公司；UV752N型紫外-可見分光光度計：上海佑科儀器儀表有限公司；VCSN型總有機(jī)碳分析儀：日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 水稻秸稈生物炭的制備

將水稻秸稈洗凈烘干，用高速粉碎機(jī)破碎成粉末，其粒徑分布見表1。準(zhǔn)確稱量5 g秸稈粉末移入50 mL坩堝中，加蓋密封，在設(shè)定溫度（300 ℃，500 ℃）下熱解1 h，分別得到兩種生物炭RS300-1和RS500-1。在500 ℃下熱解2 h，得到生物炭RS500-2。為研究供氧條件對生物炭物化性質(zhì)及活化性能的影響，不加蓋，在500 ℃下熱解1 h，得到生物炭RSO500-1。

表1 水稻秸稈粉末的粒徑分布

1.2.2 生物炭-PS對水中p-硝基酚的去除

取100 mL濃度為10 mg/L的p-硝基酚溶液于錐形瓶中，依次加入PS和生物炭，密封后置于恒溫振蕩器中以110 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，在設(shè)定時間取樣待測。實驗中，PS和生物炭的投加量默認(rèn)值分別為10 mmol/L和1.0 g/L，反應(yīng)溫度的默認(rèn)值為25℃。pH影響實驗中通過0.1 mol/L硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)初始p-硝基酚溶液pH至設(shè)定值，再依次加入PS和生物炭。

1.3 分析方法

采用比表面積與孔徑分析儀在77 K下測得生物炭對N2的吸附/脫附等溫線，用BET法計算總比表面積（SBET），用系統(tǒng)軟件計算總孔體積（Vt）和平均孔徑（Ap），用t-plot法計算微孔比表面積（Smic）和微孔孔體積（Vmic）。采用傅里葉變換紅外光譜儀分析生物炭表面的基團(tuán)。

取水樣1.5 mL，用0.45 μm濾膜過濾，在濾液中加入適量1.5 mol/L氫氧化鈉溶液使其pH大于11，采用紫外-可見分光光度計測定400 nm處吸光度，得到溶液中p-硝基酚的質(zhì)量濃度，計算其去除率。采用總有機(jī)碳分析儀測定溶液中TOC的濃度，計算其去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征結(jié)果

4種生物炭的得率分別為39.6%（RS300-1），27.5%（RS500-1），26.2%（RS500-2）和18.4%（RSO500-1）。有研究表明，水稻秸稈的熱解過程主要分為3個階段：200 ℃以下為預(yù)熱解階段，主要是水分的脫離；200～400 ℃范圍內(nèi)為快速熱解階段，主要是揮發(fā)分的大量去除和少量固定碳的燃燒；400 ℃以上為慢速熱解階段，主要是木質(zhì)素的熱解及固定碳的大量燃燒［15］。本研究選取了300 ℃和500 ℃兩個熱解溫度，分別屬于快速熱解和慢速熱解兩個階段。隨著熱解的進(jìn)行，生物質(zhì)大分子逐步轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性物質(zhì)，同時碳化產(chǎn)生無序堆積的片層。熱解溫度升高、熱解時間延長及供氧量增加有助于秸稈內(nèi)不同組分的進(jìn)一步燒失，導(dǎo)致產(chǎn)物得率降低。

高溫下伴隨著熱解產(chǎn)物的氣化逸出，碳化片層排列逐漸規(guī)整，固體產(chǎn)物中出現(xiàn)分散性的孔隙結(jié)構(gòu)。生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由表3可見：4種生物炭的比表面積和孔體積均較低，未形成發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)；RS300-1中僅有少量的中孔和大孔；隨著熱解溫度的提高和熱解時間的延長，生物炭的比表面積和孔體積略有增加并出現(xiàn)了少量微孔；熱解時提高供氧量也有利于比表面積的增加及微孔的生成。

生物炭的FTIR譜圖見圖1。

表2 生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖1可見，隨著熱解條件的改變，生物炭的表面基團(tuán)發(fā)生了一定的變化。波數(shù)3421 cm-1處的吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動［16］，足氧條件下制備的RSO500-1的峰強(qiáng)度明顯低于其他3種生物炭。2926 cm-1和1380 cm-1處分別為—CH2—和—CH3的振動峰［17］，隨著熱解溫度的升高，纖維素等有機(jī)質(zhì)分解，烷基基團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度減弱。1706 cm-1附近為C=O鍵的伸縮振動峰［17］，強(qiáng)度隨熱解溫度、供氧量和熱解時間的增加而減弱甚至消失。1600 cm-1附近為C=C鍵的伸縮振動峰［18］，強(qiáng)度隨供氧量和熱解時間的增加而減弱。出現(xiàn)在1100 cm-1附近的吸收峰為C—O鍵的伸縮振動峰［16］，在4個譜圖中強(qiáng)度均較高。792 cm-1附近為芳香族化合物C—H鍵的變形振動吸收峰［17］，表明4種生物炭均含有芳香類物質(zhì)。

圖1 生物炭的FTIR譜圖

2.2 不同體系的p-硝基酚去除效果

不同體系的p-硝基酚去除效果見圖2。單獨PS對p-硝基酚的去除作用非常弱，240 min的去除效率僅為5.2%。加入生物炭后，p-硝基酚的去除率顯著提高。其中，RS500-1-PS對p-硝基酚的去除效果最好，其次為RS500-2-PS和RS300-1-PS。Klüpfel等［19］的研究表明，熱解溫度的變化會影響生物炭轉(zhuǎn)移電子的能力，從而影響其活化過硫酸鹽的效果。而RS500-2-PS的效果較差的原因可能是由于熱解時間過長導(dǎo)致了活性位點的損失。RSO500-1-PS的去除效果明顯不如上述3個體系，240 min僅有23.4%的p-硝基酚被去除。因此，與熱解溫度和時間相比，供氧條件對水稻秸稈生物炭活化PS性能的影響更加顯著。在足氧的條件下制備的RSO500-1具有更強(qiáng)的氧化性，使得生物炭的電子傳遞能力降低，從而減弱了其對PS的活化效果。

圖2 不同體系的p-硝基酚去除效果

在生物炭-PS體系中，除氧化降解外，p-硝基酚的去除還可以通過生物炭的吸附作用實現(xiàn)。生物炭對p-硝基酚的吸附效果見圖3。

圖3 生物炭對p-硝基酚的吸附效果

由圖3可見：RS300-1對p-硝基酚具有較強(qiáng)的吸附作用，240 min的吸附去除率可達(dá)41.2%，其次為RS500-2和RS500-1，240 min的去除率分別達(dá)28.2%和26.8%；RSO500-1對p-硝基酚的吸附作用非常微弱，240 min的去除率僅為2.6%。由于水稻秸稈生物炭的比表面積和孔體積均較低，故其對p-硝基酚的吸附作用很可能與表面官能團(tuán)有關(guān)。安增莉等［20］通過Boehm滴定法研究水稻秸稈生物炭表面的含氧官能團(tuán)，結(jié)果表明，含氧官能團(tuán)隨著熱解溫度的升高逐漸減少，低溫條件下（300 ℃）制備的生物炭的表面官能團(tuán)數(shù)量較多，更利于極性較強(qiáng)的污染物的吸附，而足氧條件會導(dǎo)致碳基質(zhì)的過度燒失，負(fù)載在基質(zhì)上的官能團(tuán)隨之驟減。因此，RSO500-1的吸附性能最差。

對比圖2和圖3可知，雖然生物炭對p-硝基酚具有一定的吸附去除效果，但是單一生物炭的效果明顯不如生物炭-PS體系，尤其是在反應(yīng)的初始階段。因此，生物炭和PS之間存在協(xié)同作用，通過這種協(xié)同作用實現(xiàn)了p-硝基酚的高效去除。4種生物炭中，RS500-1對PS的活化性能最好，故將其作為活化劑用于后續(xù)實驗研究。

對RS500-1-PS反應(yīng)體系中的TOC進(jìn)行分析，結(jié)果表明，240 min時TOC的去除率達(dá)到70.5%，說明部分有機(jī)物已被礦化，體系中還存在一些小分子物質(zhì)。

2.3 工藝條件對p-硝基酚去除效果的影響

2.3.1 生物炭投加量

生物炭投加量對p-硝基酚去除率的影響見圖4。由圖4可見：生物炭投加量由0.2 g/L增至1.0 g/L時，由于反應(yīng)活性位點的增多，p-硝基酚的去除率顯著增大；投加量繼續(xù)增至2.0 g/L，反應(yīng)位點繼續(xù)增多，但是其利用率降低，因而p-硝基酚去除率的增速放緩，240 min時的去除率與投加量1.0 g/L時相當(dāng)。

圖4 生物炭投加量對p-硝基酚去除率的影響

2.3.2 PS投加量

PS投加量對p-硝基酚去除率的影響見圖5。由圖5可見，PS投加量由1 mmol/L增至5 mmol/L時，p-硝基酚的去除率顯著增大，繼續(xù)增加PS投加量，去除率增加不明顯。Kang等［21］研究認(rèn)為，在活化PS體系中，存在一個最適的PS投加量，PS過多，產(chǎn)生的過量自由基之間會發(fā)生淬滅反應(yīng)，使得降解率難以進(jìn)一步提高。

圖5 PS投加量對p-硝基酚去除率的影響

2.3.3 反應(yīng)溫度

研究表明，PS可以通過供熱進(jìn)行活化，因此，提高溫度可能會進(jìn)一步提高體系對p-硝基酚的去除效果。但是，在本研究中發(fā)現(xiàn)，升高溫度（25～60 ℃）對RS500-1-PS體系降解p-硝基酚的促進(jìn)作用非常有限，240 min時的去除率僅從74.9%提高到75.4%（見圖6）。Xu等［22］的研究表明，與亞鐵離子等化學(xué)活化方式相比，熱活化的效率比較低。由此可以推測，水稻秸稈生物炭對PS的活化效率要明顯高于熱活化，通過生物炭活化PS已經(jīng)實現(xiàn)了p-硝基酚的高效去除，在此基礎(chǔ)上的熱活化較難實現(xiàn)污染物去除效率的大幅提高。

圖6 反應(yīng)溫度對p-硝基酚去除率的影響

2.3.4 初始溶液pH

在包括芬頓氧化在內(nèi)的多種高級氧化技術(shù)中，pH往往是影響體系降解效果的重要因素。本研究中，隨著pH的變化，p-硝基酚的去除曲線變化很小，5個初始pH條件下240 min的去除率均達(dá)70%以上（見圖7），這說明溶液初始pH對RS500-1-PS去除p-硝基酚的效能影響不大。與傳統(tǒng)的芬頓技術(shù)相比，RS500-1-PS體系對pH的依賴小，無需額外調(diào)節(jié)酸度，可以在較寬pH范圍的廢水中使用。

圖7 初始溶液pH對p-硝基酚去除率的影響

綜上，RS500-1-PS去除p-硝基酚的優(yōu)化工藝條件為生物炭投加量1.0 g/L、PS投加量5 mmol/L、反應(yīng)溫度25 ℃、無需調(diào)節(jié)初始溶液pH。在此條件下，240 min時p-硝基酚的去除率可達(dá)70%以上。

2.4 生物炭的重復(fù)使用性能

本研究采用多次循環(huán)實驗對生物炭的重復(fù)使用性能進(jìn)行評價，將回收的生物炭直接進(jìn)行再次使用，結(jié)果見圖8。

圖8 RS500-1的重復(fù)使用性能

由圖8可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，生物炭-PS體系對p-硝基酚的去除作用逐漸減弱，3次使用的去除率分別為74.9%，68.4%和44.1%。生物炭活化效率的降低可能是由于每次使用過程中生物炭表面被部分氧化，還原性減弱，降低了其表面的電子傳遞性能。此外，生物炭表面逐漸吸附累積的p-硝基酚及其降解產(chǎn)物也會導(dǎo)致其活化性能的降低。適當(dāng)增加生物炭的投加量，可以提供更多的活性位點，從而提高其回用效率。

3 結(jié)論

a）熱解溫度升高、熱解時間延長或供氧量增加會使水稻秸稈生物炭的得率降低，比表面積和微孔比例增加，表面基團(tuán)的組成發(fā)生變化。

b）與熱解溫度和時間相比，供氧量對生物炭活化PS性能的影響更為顯著，足氧條件下的活化性能顯著降低。

c）生物炭RS500-1（500 ℃缺氧條件下熱解1 h）對PS具有良好的活化性能，RS500-1-PS體系可以實現(xiàn)p-硝基酚的高效去除，生物炭與PS之間存在顯著的協(xié)同作用。初始溶液pH（2.5～10.4）和反應(yīng)溫度對p-硝基酚的去除效果影響很小。

d）RS500-1-PS去除p-硝基酚的優(yōu)化工藝條件為生物炭投加量1.0 g/L、PS投加量5 mmol/L、反應(yīng)溫度25 ℃、不調(diào)節(jié)初始溶液pH。在此條件下，240 min時p-硝基酚的去除率可達(dá)70%以上。

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