張雪峰，劉 新

（1. 云南省曲靖市中小企業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心，云南 曲靖 655000；2. 云南大為恒遠(yuǎn)化工有限公司，云南 曲靖 655000）

1，4-丁二醇（BDO）是一種重要的有機(jī)化工和精細(xì)化工原料，用途廣泛，可生產(chǎn)多種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。BDO的生產(chǎn)工藝主要有炔醛法（Reppe法）、順酐加氫法、丁二烯法、環(huán)氧丙烷法和生物轉(zhuǎn)化法等。國內(nèi)BDO的生產(chǎn)工藝主要為Reppe法。

Reppe法生產(chǎn)BDO精制過程中會(huì)產(chǎn)生約10%（w）的深色黏稠且含鹽量高的精餾殘液，其主要成分為BDO、高沸雜醇、醚類低聚物、醋酸鈉、少量高聚物及固體殘?jiān)?，其中BDO的含量（w）高達(dá)40%［1-2］。目前處理該殘液的方法主要有焚燒法、微生物法和精餾回收法等。焚燒法污染環(huán)境，生物法能有效減少環(huán)境污染，但二者均不能回收其中的有效成分；精餾回收法雖然能回收部分有效成分，但由于該殘液組分極其復(fù)雜，難以得到高品質(zhì)的產(chǎn)品［3-4］。

本工作采用精餾的方法脫除BDO精餾殘液中的低級醇、水和高級醇等，得到粗BDO，再將粗BDO進(jìn)行催化環(huán)化得到粗四氫呋喃（THF）［5］， 粗THF再經(jīng)精餾、脫水得到精THF成品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用BDO精餾殘液取自云南某Reppe法BDO生產(chǎn)裝置，主要組分為BDO、低級醇和高級醇類。KO109型磺酸樹脂。氫氧化鈉：分析純。

SHB-3型水循環(huán)真空泵：上海申生科技有限公司；GC9790型氣相色譜儀：浙江福立分析儀器股份有限公司，氫火焰檢測器，HP-5MS型色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；間歇式精餾塔；MJB-2000型攪拌器：上海沐軒實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BDO精餾殘液的精餾

在2000 mL三口燒瓶中加入1500 mL BDO精餾殘液，加入數(shù)粒沸石，配置高80 cm、內(nèi)徑2 cm的精餾柱及回流比控制器，精餾柱內(nèi)裝填高75 cm的高效填料（50理論塔板/m），緩慢升溫，控制回流比為1∶1，依次分離出低級醇和水。當(dāng)塔內(nèi)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，連接抽真空系統(tǒng)，將回流比設(shè)置為全回流，控制一定的塔內(nèi)壓力。調(diào)節(jié)回流比為5∶1，收集130～160 ℃的餾分，得到淡黃色的粗BDO。

1.2.2 THF的合成

在1000 mL三口瓶中加入700 g粗BDO、30 g磺酸樹脂催化劑，攪拌，升溫，控制一定的反應(yīng)溫度，蒸餾出反應(yīng)生成的粗THF。當(dāng)餾出速率減慢時(shí)，逐步提高反應(yīng)溫度。當(dāng)再無餾出液后停止加熱，收集餾出液得到無色透明的粗THF。

1.2.3 THF的精制

在1000 mL三口燒瓶中加入560 g粗THF，加入數(shù)粒沸石，配置高160 cm、內(nèi)徑2 cm的精餾柱及回流比控制器，柱內(nèi)裝填高75 cm的高效填料（50理論塔板/m），緩慢升溫，控制釜液溫度，全回流一段時(shí)間后調(diào)節(jié)回流比，控制塔內(nèi)溫度，精餾出THF。

邊攪拌邊向上述精餾THF中加入10 g氫氧化鈉，攪拌30 min，倒入1000 mL的分液漏斗中，靜置15 min，分出下層堿液，將上層清液蒸餾得到脫水的THF。向脫水THF中加入10 g新烘干的4A分子篩，密封過夜，上清液即為THF成品。

1.3 色譜分析條件

BDO分析條件：氣化溫度280 ℃，檢測器溫度260 ℃，色譜柱起始溫度80 ℃，停留2 min后以10℃/min升溫至250 ℃，保持15 min。

THF分析條件：氣化溫度250 ℃，檢測器溫度260 ℃，色譜柱起始溫度40 ℃，停留3 min后以5℃/min升溫至80 ℃，保持5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDO精餾殘液精餾工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 精餾方式

BDO精餾殘液的主要組分為醇類，分別采取常壓精餾和減壓精餾進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比。常壓精餾得到的粗BDO中BDO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只能達(dá)到64%，其主要雜質(zhì)為甲醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%）和THF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%），而甲醇與THF的沸點(diǎn)相差不足3 ℃，給后續(xù)的精制帶來很大的困難。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，精餾溫度達(dá)130 ℃時(shí)有副反應(yīng)發(fā)生，140 ℃后副反應(yīng)加劇，BDO環(huán)化成THF，高級醇發(fā)生熱裂解產(chǎn)生甲醇。當(dāng)采用減壓精餾時(shí)，精餾溫度大幅降低，有效抑制了熱裂解和環(huán)化的發(fā)生，同時(shí)由于是減壓精餾，副反應(yīng)產(chǎn)生的少量甲醇與THF可以通過適度提高捕集溫度而被真空帶走，從而使得粗BDO中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.2%以下，有效地解決了后續(xù)精制過程中去除甲醇的問題。

2.1.2 真空度

較低的精餾溫度有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生，但兩沸點(diǎn)相近的物質(zhì)在真空度越高的情況下沸點(diǎn)相差越小，分離效果也就越差。在回流比相同時(shí)，不同真空度下BDO精餾殘液的分離效果見表1。由表1可見：隨著真空度的提高， BDO收率大幅度提高；當(dāng)真空度高于-70 kPa后，BDO收率增幅趨緩。由表1還可見：隨著真空度的提高，精餾所得粗BDO的BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)也穩(wěn)步提高；當(dāng)真空度高于-70 kPa后，BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而迅速下降，故本實(shí)驗(yàn)選擇真空度為-75 kPa較適宜。

表1 不同真空度下BDO精餾殘液的分離效果

2.2 THF合成工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 催化劑

工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)THF一般使用濃硫酸催化BDO脫水環(huán)化得到THF，該反應(yīng)收率很高，BDO轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，由于大規(guī)模生產(chǎn)THF所選用的BDO純度很高（一般達(dá)到99.4%以上），副反應(yīng)主要是少量的BDO在硫酸的催化下發(fā)生聚合反應(yīng)，因此產(chǎn)品純度很高，可以達(dá)到聚合級。

如果選用硫酸作為本實(shí)驗(yàn)的催化劑，雖然成本低，但是會(huì)產(chǎn)生大量的含酸高級醇，對環(huán)保極為不利，也不利于回收沸點(diǎn)與BDO相近的高級醇，因此選用磺酸樹脂作為催化劑。失活的催化劑很容易與高級醇分離，進(jìn)而可直接焚燒處理。高級醇可以與BDO精餾中產(chǎn)生的高級醇合并作為選礦助劑原料［6］，這樣雖然增加了催化劑的成本，但是回收了大量的高級醇，更有利于降低成本，同時(shí)減少了對環(huán)境的污染。

2.2.2 反應(yīng)溫度

由于該反應(yīng)是脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)溫度低于100 ℃時(shí)，反應(yīng)所產(chǎn)生的水不能及時(shí)移除，阻礙反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生，產(chǎn)品收率很低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于105 ℃時(shí)，反應(yīng)速率過快，有沖料的風(fēng)險(xiǎn)。因此選擇反應(yīng)溫度為103～105 ℃較適宜。反應(yīng)后期由于BDO濃度很低，提高反應(yīng)溫度至110 ℃有利于提高產(chǎn)品收率。

2.2.3 粗BDO含量對反應(yīng)的影響

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在磺酸樹脂催化下粗BDO含量對收率的影響很小，因?yàn)樵摲磻?yīng)選擇性很高，大于99%，而反應(yīng)生成的水能夠及時(shí)移除，因此粗THF收率幾乎是定量的。但粗BDO含量對反應(yīng)所得粗THF含量有一定影響，BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見表2。由表2可見，BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)所得粗THF的THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。綜合考慮BDO的精餾效益并非含量越高越好，因?yàn)榈玫礁吆康腂DO就必須加大回流，這樣會(huì)增加能耗，同時(shí)也就意味著物料在高溫下的停留時(shí)間就越長，發(fā)生副反應(yīng)的概率也大幅提高，反而得不償失。故本實(shí)驗(yàn)選擇粗BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～85%較適宜。

表2 BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對THF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.3 粗THF精制工藝條件的優(yōu)化

2.3.1 粗THF精餾

實(shí)驗(yàn)所得粗THF的色譜圖見圖1。由圖1可見：在THF主峰前有多個(gè)雜質(zhì)峰，但含量均很低；最高的雜質(zhì)峰是甲醇，對應(yīng)含量約0.2%（w），其余雜質(zhì)含量均小于0.05%（w），總計(jì)不大于0.3%（w）。由于甲醇的沸點(diǎn)與THF的沸點(diǎn)極為相近，精餾不能有效去除甲醇。大量的雜質(zhì)峰位于主峰后，主峰后的第一個(gè)雜質(zhì)峰經(jīng)推算為甲基四氫呋喃，其沸點(diǎn)與THF相差近20 ℃，可以通過控制精餾溫度和回流比將其留在殘液中。本實(shí)驗(yàn)先控制釜液溫度為62 ℃，全回流30 min；然后采出5%（w）的前餾分后，控制塔頂溫度為58 ℃，回流比為5∶1，采出THF。

圖1 粗THF的色譜圖

精餾THF的色譜圖見圖2。精餾THF的純度為99.70%。

圖2 精餾THF的色譜圖

2.3.2 THF精制

由于THF與水共沸，工業(yè)上要得到含水量小于100 mg/kg的產(chǎn)品，一般采用BDO為萃取劑的萃取精餾方式［7］，該方法對于BDO生產(chǎn)的雜質(zhì)含量很少的THF非常有用，而對于主要雜質(zhì)是甲醇的THF效果不佳。固體氫氧化鈉能有效脫除水分，也能與部分甲醇反應(yīng)產(chǎn)生甲醇鈉。氫氧化鈉脫水后的THF色譜圖見圖3。通過氫氧化鈉脫水后THF中的甲醇從0.2%（w）降至0.08%（w），水分從4.8%（w）降至0.2%（w），THF的純度提高至99.72%。

圖3 氫氧化鈉脫水后的THF色譜圖

4A分子篩不僅能脫除產(chǎn)品中的痕量水，同時(shí)也能去除產(chǎn)品中痕量的甲醇。這是因?yàn)門HF分子較大，不能進(jìn)入分子篩的孔道，而水和甲醇則能順利進(jìn)入，從而被有效的脫除。4A分子篩脫水后THF的色譜圖見圖4。經(jīng)4A分子篩脫水后，THF的純度提高至99.95%，水含量小于70 mg/kg。

圖4 4A分子篩脫水后THF的色譜圖

3 結(jié)論

a）采用減壓精餾，在真空度-75 kPa的條件下，處理Reppe法生產(chǎn)1，4-丁二醇（BDO）精制過程中產(chǎn)生的精餾殘液，脫除BDO精餾殘液中的低級醇、水和高級醇等，得到粗BDO。

b）采用磺酸樹脂催化劑，在103～105 ℃條件下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～85%的粗BDO催化環(huán)化得到粗THF， 粗THF經(jīng)精餾、固體氫氧化鈉脫水、4A分子篩脫水后得到純度為99.95%、水含量小于70 mg/kg的THF成品。

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