姜麗娜 ，黃歆 ，呂凱 ，于峰 ，時運剛 ，李洪玲 ，但建明 *

（1伊犁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 伊寧 835000；2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室/省部共建國家重點實驗室培育基地/材料化工新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆 石河子 832003；3伊犁青松南崗化工有限責(zé)任公司，新疆 伊犁 835100）

乙炔氫氯化反應(yīng)中HgCl2/蛭石催化劑失活的影響因素分析

姜麗娜1，黃歆2，呂凱2，于峰2，時運剛3，李洪玲2，但建明2*

（1伊犁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 伊寧 835000；2石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室/省部共建國家重點實驗室培育基地/材料化工新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆 石河子 832003；3伊犁青松南崗化工有限責(zé)任公司，新疆 伊犁 835100）

為提高HgCl2/蛭石催化乙炔氫氯化反應(yīng)的壽命，考察改性條件對HgCl2/蛭石催化乙炔氫氯化反應(yīng)催化活性的影響，并用比表面積測試、掃描電鏡、熱重分析、X射線熒光分析等表征方法對HgCl2/蛭石催化劑失活的影響因素進行了分析。結(jié)果表明：HgCl2/蛭石催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中起始催化活性較高；蛭石成分中的酸性SiO2、催化劑熱穩(wěn)定性差、積炭和載體導(dǎo)電導(dǎo)熱性能差等是其失活的主要影響因素，其中酸性SiO2對催化劑失活的影響最大。通過炭包覆和炭化硅改性可以延長催化劑的壽命，這為提高催化劑壽命提供了參考。

蛭石；改性蛭石載體；乙炔；氫氯化；催化劑失活

催化反應(yīng)中載體的性質(zhì)對催化劑的催化性能有重要的影響[1]。在乙炔氫氯化法制備氯乙烯單體的催化過程中，活性炭一直是該反應(yīng)首選的工業(yè)催化劑載體[2]，然而HgCl2/活性炭催化劑由于汞的易升華及載體耐磨性不足，容易造成HgCl2的流失和粉化[3]。為解決這個問題，研究者們從兩方面入手：(1)研究無汞催化劑；(2)提高載體的耐磨性能[4-6]。

蛭石具有層間距可調(diào)、吸附力強和陽離子交換容量大等特性，同時作為一種天然礦石類材料，具備機械強度大、耐磨性強和廉價等特點。鑒于此，研究者已將蛭石作為催化劑載體應(yīng)用于多種催化反應(yīng)體系中[7-8]。作者將蛭石及改性蛭石作為載體應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)體系中，以期解決現(xiàn)有活性炭載體面臨的耐磨性問題。然而前期研究表明，該HgCl2/蛭石催化劑具有較好的催化活性，初始乙炔轉(zhuǎn)化率均達到90%以上，氯乙烯選擇性均在95%以上，但存在易失活的缺點。

本文以蛭石和改性蛭石為載體制備HgCl2/蛭石催化劑，研究其對乙炔氫氯化催化反應(yīng)活性的影響，并用比表面積測試、掃描電鏡、熱重分析、X射線熒光分析等表征方法對催化劑的失活原因進行分析，以期為開發(fā)長壽命的催化劑提供一定的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。將蛭石、改性蛭石、活性炭、MCM-41等催化劑載體放入到HgCl2水溶液里，在80℃下不斷攪拌吸附10 h，然后水浴蒸掉水分，取出后在105℃下干燥12 h，制得10%HgCl2/載體催化劑。真空保存用于催化乙炔氫氯化反應(yīng)。

1.2 催化劑的表征

用BET、SEM、TG和 XRF對催化反應(yīng)前后的催化劑進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體化學(xué)成分對催化劑壽命的影響

采用不同濃度的鹽酸和硝酸混合的混酸處理膨脹蛭石，得到不同SiO2含量的改性蛭石載體，通過催化活性的表征，探究載體的化學(xué)成分對催化性能的影響，并與活性炭載體及主要成分為SiO2的分子篩進行對比。在HgCl2負(fù)載量10%，溫度140℃，空速108 h-1，n(HCl):n(C2H2)=1.15的實驗條件下測得催化性能見圖1。圖1中：AC為椰殼活性炭，VMT為原始蛭石，EML-VMT為膨脹蛭石，EML-VMT-(1,2,4,6)Hm為采用濃度為1,2,4,6 mol/L的混酸改性的酸改性蛭石，m代表采用相同濃度的鹽酸和硝酸按照鹽酸∶硝酸=3∶1的體積比混合混酸，MCM-41為分子篩。

另外，為證明SiO2成分影響了催化劑壽命，特選取一種高比表面積的 SiO2分子篩 MCM-41，其SiO2含量超過了99%，負(fù)載等量HgCl2進行催化壽命實驗，結(jié)果見圖1。由圖1可知：

（1）所有催化劑的初始活性基本一致，均較高，基本都超過90%的乙炔轉(zhuǎn)化率，但不同載體的催化壽命相差很大，其中活性炭載體催化劑的壽命在實驗期內(nèi)基本不見衰減。

（2）蛭石經(jīng)過酸處理過后，隨酸處理濃度的增加，催化壽命反而降低，低于未經(jīng)酸處理的膨脹蛭石載體催化劑壽命，遠低于活性炭為載體的催化劑。

（3）在相同反應(yīng)條件下，MCM-41分子篩載體催化劑的失活速度更快。

（4）蛭石結(jié)構(gòu)中的 Al2O3、MgO、Fe2O3等成分均隨酸濃度的增加而溶解率提高。隨酸濃度提高，改性蛭石SiO2含量升高，載體的催化壽命反而降低。說明SiO2成分在該反應(yīng)體系下對催化壽命有負(fù)面影響。究其原因可能是：SiO2為酸性載體，與HgCl2的作用力不強而易流失；同時其導(dǎo)電導(dǎo)熱性遠不及活性炭，所以催化壽命不高。

（5）MCM-41為載體的催化劑催化壽命最短，僅在200 min后，催化活性便降至31.57%，400 min后幾乎完全喪失活性。說明蛭石中SiO2組分是影響催化劑壽命的主要因素。

圖1 載體成分對催化劑性能的影響Fig.1 Effect of carrier composition on the performance of the catalyst

表1是利用比表面積測試儀和X射線熒光分析儀測試的蛭石比表面積和化學(xué)成分表。

由表1可知：

表1 改性蛭石的比表面積與化學(xué)成分分析Tab.1 SBET analysis and chemical composition of vermiculites

（1）隨著處理蛭石酸濃度的提高，改性蛭石結(jié)構(gòu)中的SiO2含量不斷提高，至4 mol/L的酸處理蛭石，其化學(xué)成分主要為無定型的SiO2。

（2）隨處理酸濃度的增加，蛭石載體的比表面積也得到提高，酸處理蛭石的比表面積是原始蛭石的400-700倍左右，但其催化壽命與原始蛭石相比依然沒有提高。說明載體比表面積增加對提高催化劑壽命影響并不明顯，載體的化學(xué)成分對催化劑壽命起主要作用。

2.2 催化劑熱穩(wěn)定性對催化劑壽命的影響

對制備的HgCl2/蛭石催化劑和HgCl2/活性炭催化劑利用熱重分析，考察催化劑在一定溫度下的熱穩(wěn)定性，活性炭和蛭石載體催化劑的熱重分析結(jié)果見圖2，不同負(fù)載量的HgCl2/蛭石催化劑的熱重分析結(jié)果見圖3。

由圖2可知：溫度截止到220℃時，活性炭載體催化劑的失重率僅為1.5%，而此時膨脹改性蛭石催化劑的失重率卻達到5.5%左右。表明蛭石與HgCl2間的作用力不及活性炭與HgCl2間的作用力，導(dǎo)致活性成分HgCl2易流失，從而快速降低催化劑的活性與壽命。

由圖3可知：不同負(fù)載量的HgCl2/蛭石催化劑，其失重率明顯不同，改性蛭石上負(fù)載的HgCl2越多，其失重率越高。表明負(fù)載量越多的催化劑其穩(wěn)定性越差，是影響催化劑壽命的原因之一。

圖2 不同載體負(fù)載HgCl2后的TG圖Fig.2 TG figures of different carrier loading HgCl2

圖3 負(fù)載不同量HgCl2催化劑的TG圖Fig.3 TG figures of different HgCl2catalytic

2.3 積炭對催化劑壽命的影響

對制備的HgCl2/蛭石催化劑在催化反應(yīng)前后進行表面觀察和熱重分析，考察催化反應(yīng)前后的外觀變化和在一定溫度下的熱穩(wěn)定性，以此探究催化劑失活的原因。催化劑反應(yīng)前后的表面變化見圖4，催化劑反應(yīng)前后的熱重分析結(jié)果見圖5。

圖4 催化前后HgCl2/蛭石催化劑的外觀對比Fig.4 Appearance comparison figures of catalysts before and after reaction

從圖4可知：

（1）經(jīng)過催化反應(yīng)后，催化劑顏色發(fā)生了明顯變化，由蛭石的黃褐色變?yōu)樯詈谏?。說明催化劑在反應(yīng)過程中的積炭嚴(yán)重。

（2）積炭沉積在催化劑的表面，堵塞催化通道，包裹了活性成分，使得其催化活性與壽命降低。故HgCl2/蛭石催化劑壽命的降低，與催化劑容易產(chǎn)生積炭有關(guān)。

圖5 催化反應(yīng)前后蛭石催化劑的TG圖Fig.5 TG figures of HgCl2/EML-VMT before and after catalytic reaction

由圖5可知：

（1）在200-600℃間，反應(yīng)前蛭石載體催化劑的失重率為7.58%。失重的原因主要為HgCl2隨著溫度的升高升華造成的。

（2）反應(yīng)后蛭石催化劑的失重率卻達到了11.39%，遠大于反應(yīng)前蛭石載體催化劑的失重。造成失重增大的原因是由于催化劑在催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量積炭所致。

（3）對比反應(yīng)前后數(shù)據(jù)，膨脹蛭石催化劑在催化反應(yīng)后的積炭量大于3.81%。

2.4 載體導(dǎo)熱導(dǎo)電性提高對催化劑壽命的影響

蛭石載體催化劑的失活，除SiO2化學(xué)成分、活性成分的流失和積炭外，推測其壽命較短的原因還與蛭石的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性較差有關(guān)，因此，采用葡萄糖溶液水熱法在蛭石上包覆一層炭層，制得炭包覆膨脹蛭石(EML-VMT-C)和炭包覆混酸改性膨脹蛭石(EML-VMT-2Hm-C)。達到隔絕SiO2同時增強載體導(dǎo)電導(dǎo)熱性的目的。此外，采用炭熱還原法，將膨脹蛭石制備成蛭石基炭化硅載體(EML-VMT-VSC)。將改性后的載體進行催化反應(yīng)活性測試，其結(jié)果見圖6，改性載體的SEM表征見圖7。

圖6顯示：

（1）對蛭石進行炭包覆和炭化硅改性后，催化活性與穩(wěn)定性均有了較大幅度的提高。酸改性炭包覆膨脹蛭石催化活性最高達到了98.89%，反應(yīng)10 h后催化活性仍保持在91.74%以上，催化性能與活性炭載體催化劑相當(dāng)，且在初始活性上，2種炭包覆改性蛭石催化劑優(yōu)于活性炭載體催化劑。說明通過采取炭包覆的方法隔絕蛭石中SiO2組分，增強蛭石載體的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，可以有效提高蛭石載體的催化性能。也間接說明蛭石的SiO2組分對催化劑壽命具有顯著的副作用。

（2）蛭石載體經(jīng)炭熱還原為炭化硅后，其催化活性較膨脹蛭石有了明顯提高。原因是生成的炭化硅為半導(dǎo)體，其導(dǎo)電性能及導(dǎo)熱性能均有提高，有助于催化反應(yīng)中的熱傳遞和電子傳遞，從而提高其催化性能。

（3）在氯化汞負(fù)載量10%，溫度140℃，空速108 h-1，nHCl∶nC2H2=1.15 的實驗條件下測得 EML-VMT-VSC催化劑與其他載體催化劑的催化性能順序為：HgCl2/EML-VMT-2Hm-C>HgCl2/EML-VMT-C>HgCl2/EML

VMT-VSC ≈HgCl2/AC>HgCl2/EML-VMT (SiO2，40%)>HgCl2/EML-VMT-2Hm (SiO2，96% )>HgCl2/MCM-41(SiO2，99.99%)。說明隨著載體導(dǎo)電導(dǎo)熱性增強的同時催化劑的催化性能也有顯著地提高，表明蛭石載體較低的導(dǎo)電導(dǎo)熱性也是失活的原因之一。

圖6 載體導(dǎo)電導(dǎo)熱性對催化劑性能的影響Fig.6 Effect of conductive thermal conductivity on the performance of the catalyst

圖7 原始蛭石(VMT)(a)，膨脹蛭石(EML-VMT)(b)，炭包覆改性蛭石(EML-VMT-C)(c)及炭化硅(EML-VMT-VSC)(d)SEM圖Fig.7 SEM images of VMT(a),EML-VMT(b),EML-VMT-C(c)and EML-VMT-VSC(d)

由圖7可知：

（1）通過炭包覆改性后，炭包覆在了蛭石片層結(jié)構(gòu)表面，摻雜在了膨脹蛭石的層間，達到了利用改性蛭石片層結(jié)構(gòu)的同時隔絕蛭石SiO2組分的目的。

（2）所制備的SiC載體保持了膨脹蛭石的片層結(jié)構(gòu)，但其導(dǎo)熱導(dǎo)電性能得到了提高（圖7d），故其催化壽命也得到了提高。

3 結(jié)論

（1）影響HgCl2/蛭石催化劑催化壽命的主要因素有：蛭石中的酸性SiO2成分、熱穩(wěn)定性差、積炭和載體導(dǎo)熱導(dǎo)電性能差等，其中酸性SiO2對催化劑壽命影響最大。

（2）蛭石通過炭包覆和炭化硅改性后，其催化活性和壽命均得到提高，其中炭包覆載體的催化性能提高程度最大。

[1]Bartholomew C H.Catalyst deactivation[J].Chem Eng,1984,91(23):96-122.

[2]Bremer H,Lieske H.Kinetics of the hydrochlorination of acetylene on HgCl2/active carbon catalysts[J].Applied catalysis,1985,18(1):191-203.

[3]Li X,Pan X,Bao X.Nitrogen doped carbon catalyzing acetylene conversion to vinyl chloride[J].Journal of energy chemistry,2014,23(2):131-135.

[4]Zhou K,Jia J,Li C,et al.A low content Au-based catalyst for hydrochlorination of C2H2and its industrial scale-up for future PVC processes[J].Green chemistry,2015,17(1):356-364.

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[6]Li X,Pan X,Yu L,et al.Silicon carbide-derived carbon nanocomposite as a substitute for mercury in the catalytic hydrochlorination of acetylene[J].Nature communications,2014(5):1-7.

[7]Liu Y,He Z,Zhou L,et al.Simultaneous oxidative conversion and CO2reforming of methane to syngas over Ni/vermiculite catalysts[J].Catalysis communications,2013(42):40-44.

[8]Machado L C R,Torchia C B,Lago R M.Floating photocatalysts based on TiO2supported on high surface area exfoliated vermiculite for water decontamination[J].Catalysis communications,2006,7(8):538-541.

Deactivation of HgCl2/vermiculite catalyst in hydrochlorination of acetylene

Jiang Lina1,Huang Xin2,Lv Kai2,Yu Feng2,Shi Yungang3,Li Honglin2,Dan Jianming2*
(1 College of Yili Vocationaland Technical,Yili,Xinjiang 835000,China；2 School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University/Engineering Research Center of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Production and Construction Corps/Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Uygur Autonomous Region,Shihezi,Xinjiang 832003,China；3 Nangang Chemical Engineering Co.Ltd.,Yili,Xinjiang 835000,China)

Deactivation reason of HgCl2/vermiculite catalyst in hydrochlorination of acetylene was studied for improving the catalytic life.Effects of HgCl2/vermiculite on catalytic properties in hydrochlorination of acetylene was studied.Catalysts were characterized with BET,XRF,SEM,and TG for clarifying the cause of catalyst deactivation.The experimental results showed that:HgCl2/vermiculite catalyst had higher catalytic activity in hydrochlorination of acetylene.Deactivation reasons were SiO2composition in vermiculite,poor thermal stability,carbon deposition and poor electric and thermal conductivity of supports.SiO2composition in vermiculite was main deactivation reason.Modified catalysts of carbon coating and silicon carbide modification had a longer lifetime.It provided a reference for improving catalyst life time.

vermiculite;modified vermiculite support;acetylene;hydrochlorination;catalyst deactivation

X703

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.05.006

1007-7383(2017)05-0559-05

2016-10-10

國家自然科學(xué)基金項目（21163015）

姜麗娜（1983-），女，講師，專業(yè)方向為應(yīng)用化學(xué)。

*通信作者：但建明（1968-），男，教授，從事無機非金屬材料研究，e-mail：djm_tea@shzu.edu.cn。