吳強 ，王興行 ，趙海峰 ，曹海賓 ，侯娟 *

（1石河子大學生態(tài)物理重點實驗室/石河子大學理學院，新疆 石河子 832003；2新疆維吾爾自治區(qū)材料化工重點實驗室/兵團材料化工工程技術研究中心/石河子大學化學化工學院，新疆 石河子 832003）

雙層ZnS界面修飾ZnO球聚體基量子點敏化太陽能電池的光電性能

吳強1,2，王興行1，趙海峰1,2，曹海賓1，侯娟1*

（1石河子大學生態(tài)物理重點實驗室/石河子大學理學院，新疆 石河子 832003；2新疆維吾爾自治區(qū)材料化工重點實驗室/兵團材料化工工程技術研究中心/石河子大學化學化工學院，新疆 石河子 832003）

在量子點敏化太陽能電池中，降低嚴重的界面電荷復合是提高光電轉化效率達到實際應用所面臨的一個重大課題。本研究以ZnO球聚體為光陽極，分別采用化學浴沉積法（CBD）和連續(xù)離子層交互吸附與反應法（SILAR），在ZnO球聚體及 CdS/CdSe量子點的表面分別沉積 ZnS，構筑雙層 ZnS修飾（ZnO/ZnS/CdSe/CdS/ZnS）的量子點敏化太陽能電池（QDSCs）以獲得較高的光電轉化效率；采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線衍射儀（XRD）及紫外-可見分光光度計對光陽極薄膜的形貌、結構以及光吸收性能進行表征，并通過測試電池的光伏特性曲線、電化學交流阻抗譜來表征電池的電化學性能，探究內、外ZnS層對電池光電性能的影響。實驗結果表明：雙層ZnS修飾后，電池的光電轉換效率（PCE）達到了2.80%，比僅有外層ZnS修飾的PCE（1.89%）提高了約32.5%；采用雙層ZnS進行界面修飾可以有效降低界面電荷復合，提高QDSCs的性能，為太陽能電池的進一步應用提供重要的參考依據。

ZnO球聚體；ZnS鈍化層；電荷復合；光電轉化效率；量子點敏化太陽能電池（QDSCs）

太陽能以其取用不盡、綠色清潔的特點成為解決當前能源和環(huán)境問題的理想新能源，而太陽能發(fā)電是利用太陽能的有效方式。量子點敏化太陽能電池(QDSCs)作為第3代新型太陽能電池，因其制備工藝簡單及成本低同時兼具量子點所具有的帶隙可調、高消光系數、多激子效應等優(yōu)點成為光伏領域的研究熱點之一[1]?；诹孔狱c所具有的多激子效應使得QDSCs的理論光電轉化效率高達44%[2]，然而，由于受到光生載流子的產生與復合相互競爭關系的限制，目前，QDSCs最高的光電轉換效率僅為11.3%左右，相對其他類型的太陽能電池依然較低[3]。

提高QDSCs光電轉換效率的關鍵是增加光生載流子的產生并抑制界面電荷復合。其中，采用具有不同微觀結構的光陽極可提高光吸收及電荷傳輸性能[4]。Zhang等[5]利用亞微米級ZnO球聚體來提升光陽極的光吸收能力，相應的染料敏化太陽能電池的效率值高達5.4%，此外，利用界面修飾可促進激子分離，提高載流子傳輸效率；Yang S M等[7]研究表明，利用寬帶隙的ZnS薄層來進行界面修飾能有效抑制界面電荷復合從而提高QDSCs的光伏性能；Shen Q等[8]采用 ZnS修飾來修飾 CdSe QDSCs，使電池效率從1.12%提升至 2.02%；Deng F等[9]采用 ZnS來修飾TiO2薄膜表面，獲得 2.84%的效率，但在光陽極氧化物半導體薄膜和量子點表面同時修飾ZnS薄層用以改善電池性能的研究較少。

基于此，本文采用亞微米級ZnO球聚體為光陽極，CdS/CdSe量子點為光敏化劑，研究制備新型雙層ZnS（ZnO/ZnS/CdSe/CdS/ZnS）修飾的 QDSCs，探討內外雙層ZnS修飾改善電池界面電荷的傳輸性能，為這種雙層ZnS界面修飾方法在太陽能電池實際應用中提供重要的參考依據。

1 實驗

1.1 材料與儀器

所有化學試劑均未經過進一步純化處理。JSM-7000掃描電子顯微鏡（日本電子公司）；ShimadzuUV-3600型紫外-可見光譜儀（日本島津公司）；D8-Advance型X射線衍射（德國布魯克公司）；7-IV50S太陽能電池I-V測試系統(tǒng)（北京賽凡光電科技有限公司）；Autolab PGSTAT302N型電化學工作站（瑞士萬通）。

1.2 光陽極薄膜的制備

g Zn(CH3COO)2·2H2O，置于 250 mL燒瓶中，加入100 mL二乙二醇，油浴加熱，冷凝回流，按升溫速率為3℃/min升至170℃，反應進行1.5 h得到的乳白色膠體進行離心洗滌，干燥完全后即得到ZnO球聚體白色粉末。取0.25 g ZnO球聚體粉末，溶解于5 mL乙醇中，加入濃度為25 g/L的乙基纖維素乙醇溶液及1 g松油醇，混合超聲粉碎20 min后旋蒸得到ZnO球聚體漿料。采用刮涂法制作光陽極薄膜，將漿料刮涂至清洗干凈的FTO導電玻璃上，450℃退火處理30 min得到ZnO球聚體光陽極。光陽極活性面積為0.196 cm2。

1.3 雙層ZnS修飾量子點敏化ZnO光陽極的制備

將ZnO球聚體光陽極薄膜浸漬于S2-前驅體溶液（0.1 mol/L Na2S·9H2O）中反應 2 min，在 ZnO 球聚體薄膜表面沉積ZnS薄層。CdS/CdSe QDs制備參考文獻[10]中方法，其中，CdS量子點采用連續(xù)離子層吸附與反應(SILAR)法制備。將ZnO及ZnO/ZnS光陽極薄膜分別浸泡于 Cd2+(0.1 mol/L Cd(NO3)2·4H2O)和 S2-（0.1 mol/L Na2S·9H2O)前驅體溶液中進行離子交換吸附反應，共5個循環(huán)。CdSe量子點采用化學浴沉積反應（CBD）法制備，將CdS敏化的薄膜浸入體積比為 1∶1∶1 的 0.1 mol/L Cd(AC)2·2H2O，0.2 mol/L N(CH2COONa)3和0.1 mol/L Na2SeSO3的混合溶液中，室溫下反應3 h。最后，采用SILAR沉積ZnS鈍化層，將CdS/CdSe敏化的薄膜浸入Zn2+（0.1 mol/L Zn(NO3)2·6H2O）和 S2-（0.1 mol/L Na2S·9H2O）前驅體溶液進行離子交換吸附反應，共 2個循環(huán)。即完成雙層ZnS修飾的量子點敏化ZnO球聚體光陽極薄膜的制作。

1.4 電池組裝

將 1 mol/L Na2S·9H2O和 1 mol/L 單質 S分散在去離子水中，50℃水浴攪拌1 h，得到多硫電解液（S2-/Sn2-為氧化還原對）。將黃銅箔浸泡在80℃，37%的HCl中0.5 h，去離子水沖洗吹干后再將其浸入多硫電解液中反應20 min，得到Cu2S對電極。將光陽極、電解液與對電極組裝成簡易“三明治”結構量子點敏化太陽能電池進行測試。

2 結果與分析

圖1為溶劑熱法制備的ZnO經過煅燒處理后的XRD衍射圖。

采用溶劑熱法合成ZnO納米球聚體。取2.195

圖1 ZnO納米球聚體粉末的XRD譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of ZnO aggregates

由圖1可知，所合成樣品的衍射峰與纖鋅礦結構ZnO的標準圖譜[11]一致，對應的衍射峰晶面指數分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)，沒有雜質峰出現，證實所合成的分級結構球聚體物相單一，結晶完好。

由謝樂公式（Scherrer formula）估算晶粒尺寸[12-13]：式中：是平均晶粒尺寸，指入射的X光波長，為樣品對應的衍射峰的半高寬，為布拉格衍射角。

經過計算得到平均的晶粒尺寸約為（11.7±0.7）nm。圖2a為制備所得ZnO納米球聚體光陽極薄膜表面的SEM照片，圖2b為ZnO納米球聚體薄膜截面SEM圖。

圖2 ZnO納米球聚體光陽極薄膜表面（a）及截面（b）的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)top view and(b)cross sectional view of ZnO aggregates film

由圖2a可見：ZnO納米球聚體的單分散性較好，其晶粒大小均勻，平均粒徑約為250 nm，且在微觀上是由直徑約為十幾納米左右的ZnO納米球通過自組裝聚集而成，這與通過XRD計算所得的晶粒尺寸是基本一致的。表明這種球聚體分級結構不僅對可見光具有很好的散射效果，而且還具有高活性及高表面積，有助于吸附更多的量子點敏化劑，增強對光的捕獲能力。

由圖2b可以看出：ZnO光陽極薄膜厚度約為13 μm且為疏松多孔結構。這種多孔結構有利于制備量子點的前驅液離子滲透進入薄膜內部沉積量子點，從而增強對太陽光的吸收。

ZnO/ZnS光陽極薄膜是將ZnO球聚體薄膜浸沒在S2-前驅體溶液中通過表面硫化ZnO球聚體制備得到。圖3為CdS/CdSe量子點敏化ZnO/ZnS及ZnO光陽極薄膜的紫外-可見吸收光譜。由圖3可以看出：

（1）量子點敏化的光陽極薄膜表現出較寬的光譜吸收范圍(約350-650 nm)，其吸收邊位于650 nm附近，對應于CdSe量子點吸收吸收特征峰，可計算出CdSe量子點的禁帶寬度約為1.91 eV。

（2）ZnO球聚體表面沉積一層ZnS后，量子點敏化的薄膜光吸收邊沒有發(fā)生變化，這與文獻[14]的結果相一致，但ZnO/ZnS結構的光吸收強度比純ZnO的有明顯的提高。吸收光譜的強弱反映了量子點負載量的多少。這一結果說明ZnO球聚體薄膜表面經過ZnS修飾后更有利于量子點的吸附[15]，因為與ZnO/CdS相比，ZnO/ZnS具有更低的晶格失配率。量子點負載量的提升將增強光陽極薄膜的光吸收，進而增大光電流密度[16]。

圖3 量子點敏化的 ZnO/ZnS與ZnO光陽極薄膜的UV-vis吸收曲線Fig.3 UV-vis absorption spectra of ZnO/ZnS and ZnO quantum dots sensitized solar cell

為了探究ZnO球聚體薄膜表面經過ZnS修飾后的薄膜光陽極光電性能的影響，測試以ZnO/QDs/ZnS和ZnO/ZnS/QDs/ZnS為光陽極的 QDSCs的 I-V特性曲線，結果見圖4，相應的光電性能參數顯示在表1中。在模擬太陽光強度為100 mW/cm-2的1.5 G太陽能輻射的條件下進行電池光電轉換效率的測試。

從圖4和表 1可以看出，ZnO/QDs/ZnS光電極，其短路電流密度（Jsc）、開路電壓（Voc）、填充因子（FF）和光電轉化效率（PCE）分別為604.82 mV、8.53 mA/cm2、0.37和 1.89%。然而，當在 ZnO和QDs/ZnS中間沉積ZnS薄層時，其Jsc、Voc和 FF都有顯著地提高，最大值分別達到：627.31 mV、11.85 mA/cm2和 0.38，并且獲得了最高的 2.80%的 PCE值。對于FF可視為不變，電流密度的顯著增加可以解釋為當ZnO球聚體薄膜表面經過ZnS修飾后，有利于CdS量子點的沉積，更多的量子點在光的激發(fā)下產生更多的電子空穴對，有效電子則被傳輸到ZnO的導帶導致電流密度的增加[15]。對于光陽極的Voc的增加，可以通過電化學阻抗譜圖來解釋[17]。

圖4 量子點敏化的 ZnO/ZnS與ZnO光陽極薄膜的I-V曲線Fig.4 Photocurrent density–voltage(J–V)curves of ZnO/ZnS and ZnO photoanodes quantum dots sensitized solar cell

表1 兩種光陽極的光電性能參數Tab.1 Photoelectric performance of the two photoanodes

圖5 基于量子點敏化的ZnO/ZnS與ZnO光陽極電池的電化學阻抗圖（暗態(tài)，0.65V負向偏壓），插圖為相應的等效電路圖Fig.5 EIS spectra of ZnO/ZnS and ZnO photoanodes sensitized solar cell(under dark condition，-0.65V)，and inset displays the corresponding equivalent circuit

基于圖5中左上角的等效電路模型，可以擬合得出電荷傳輸電阻的數值。通常，0代表的是FTO基底的電阻和FTO和ZnO薄膜之間的電阻；1代表的是對電極和電解液界面的電荷傳輸電阻，對應高頻部分的小半圓；ct代表的是ZnO/QDs/電解液界面的電荷傳輸電阻，對應的是低頻部分的小半圓[18]。通常，ct被認為主要由電荷復合電阻決定，部分由傳輸電阻貢獻。數值大則表明量子點/電解液界面的電子回傳較少，也即界面電荷復合受到抑制。

表2是通過Zivew軟件擬合得出的電池器件中電荷傳輸電阻和電子壽命。

表2 基于量子點敏化的ZnO/ZnS與ZnO光陽極電池的阻抗譜擬合結果Tab.2 The fitting results of the EIS of ZnO/ZnS and ZnO quantum dots sensitized solar cells

從表2可以看出，經過雙層ZnS修飾，電荷傳輸電阻從40.49 Ω 增加到 138.7 Ω。表明ZnO球聚體薄膜表面經過ZnS修飾后的敏化太陽能電池中的界面復合明顯減小，這與文獻[18]結果一致。

另外，由電化學阻抗譜的圖擬合的數值可以計算出光陽極中的電子壽命， 關 系 式 如 下[10]：通過計算可得由ZnO/QDs/ZnS和ZnO/ZnS/QDs/ZnS光陽極組裝電池的電子壽命分別是 78.96 ms和 187.45 ms。

復合電阻和電子壽命的增加說明ZnO球聚體薄膜表面經過ZnS修飾后可以減小界面電荷復合，有效促進電荷分離和增加電子收集效率，從而也可以提高短路電流密度。此外，研究表明減小電荷復合可以有效地提高Voc[18]。因此，Voc的增加可以歸因于界面電荷復合的減小。

歸納以上分析可以得出：與ZnO/QDs/ZnS，ZnO相比，ZnO球聚體薄膜表面經過ZnS修飾后的光陽極組裝的敏化太陽能電池有著較為優(yōu)越的性能，不僅可以增加量子點光敏劑的吸附量提高光伏獲能力，而且可以有效阻礙界面電荷復合，從而有效提高光電轉化效率。

3 結論

（1）采用化學浴沉積法（CBD）和連續(xù)離子層交互吸附與反應法（SILAR）均成功制備出新型的含有雙層ZnS的光陽極(ZnO/ZnS/CdS/CdSe/ZnS)薄膜。

（2）雙層ZnS薄層的修飾協(xié)同有效地抑制了光生載流子在運輸過程中的復合，有利于電子的收集和傳輸，從而提升了電池的光電轉換效率。

（3）本文提出的新型雙層ZnS修飾的 QDSCs的光電轉換效率達到了2.8%，高于傳統(tǒng)的僅有外層ZnS修飾的1.89%，表明通過內層ZnS薄層的界面修飾可以提升量子點敏化太陽能電池光陽極的光電性能。因此，這種光陽極的界面修飾方法對于以后發(fā)展新的界面處理方法提高電池光電轉換效率具有指導意義，有助于太陽能電池在實際應用中發(fā)揮更大的作用。

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Photo-electric properties of ZnO aggregates based quantum dot sensitized solar cells with two ZnS layers

Wu Qiang1,2,Wang Xinghang1,Zhao Haifeng1,2,Cao Haibin1,Hou Juan1*
(1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832003,China;2 Key Laboratory for Chemical Materials of Xinjiang Uygur Autonomous Region/Engineering Center for Chemical Materials of Xinjiang Bingtuan,Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832003,China)

Reducing the serious interface charge recombination in quantum dot-sensitized solar cells (QDSCs)is a major task to improve the power conversion efficiency(PCE)in practical application.In this study,a new ZnO/ZnS/CdS/CdSe/ZnS nanostructured photoanode with two ZnS layers was constructed.ZnS was deposited on the surface of ZnO aggregates and CdS/CdSe quantum dots via chemical bath deposition method(CBD)and successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR)process,respectively.Scanning Electron Microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and UV-Vis absorption were applied to analyze the morphologies，structures and the light absorption properties of the ZnO/ZnS/CdS/CdSe/ZnS nanostructured photoanode.We also tested the photocurrent-voltage curves and electrochemical impedance spectroscopy to evaluate the electrochemical characteristics to analyze the role of two ZnS layers.As a result,the PCE of the QDSCs with two ZnS layers reached to 2.80%,which is about 32.5%and higher than that of the solar cells with only one ZnS layer deposited on the surface of CdS/CdSe quantum dots (1.89%).Therefore,the interface modification of the photoanode with two ZnS layers can effectively reduce the charge recombination and improve the performance of QDSCs.This work can provide important guiding significance for the further application of solar cells.

ZnO aggregates;ZnS passivation layar;charge recombination;power conversion efficiency;quantum dot sensitized solar cells

TM914.4

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.05.004

1007-7383(2017)05-0548-05

2017-03-11

國家自然科學基金（51362026）,石河子大學創(chuàng)新訓練計劃（SRP2016214）項目

王興行（1994-），男，專業(yè)方向為應用物理。

*通信作者：侯娟（1979-），女，副教授，從事新能源納米材料與器件研究，e-mail hjuan05@sina.com。

利用電化學阻抗譜（EIS）研究量子點敏化太陽能電池中的界面電荷復合過程。圖5是基于量子點敏化的ZnO/ZnS與ZnO光陽極電池的電化學阻抗譜圖。