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鹵硅烷體系脫除B、P雜質(zhì)工藝的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

2017-12-13 06:12張海洋李星張傳明滿寶昌付雁吳成坤張金利代斌
關(guān)鍵詞:氯硅烷含硼精餾塔

張海洋 ,李星 ,張傳明 ,滿寶昌 ,付雁 ,吳成坤 ,張金利 ,,代斌

(1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 石河子 832003;2天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072;3新疆晶科能源有限公司,新疆 伊犁 835800)

鹵硅烷體系脫除B、P雜質(zhì)工藝的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

張海洋1,李星1,張傳明1,滿寶昌1,付雁2,吳成坤3,張金利1,2,代斌1

(1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆 石河子 832003;2天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072;3新疆晶科能源有限公司,新疆 伊犁 835800)

首先,重點(diǎn)介紹了目前鹵硅烷體系脫除B、P雜質(zhì)工藝的研究進(jìn)展,概述了國內(nèi)外相關(guān)研究主要的方法、結(jié)果與發(fā)現(xiàn);其次,分析了鹵硅烷體系脫除B、P雜質(zhì)工藝研究的現(xiàn)狀,歸納出目前國內(nèi)外各種方法的優(yōu)劣性及適用性;最后,對我國鹵硅烷體系脫除B、P雜質(zhì)工藝研究進(jìn)行了展望,提出我國該工藝研究的發(fā)展趨勢與方向,今后我國應(yīng)加強(qiáng)吸附法的研究,分子設(shè)計(jì)并合成具有特定功能的原子或基團(tuán)的樹脂吸附劑,用于鹵硅烷體系除B、P雜質(zhì),最終形成流程簡單、能耗較低、除雜效果穩(wěn)定的樹脂吸附工藝。

鹵硅烷;B、P雜質(zhì);提純;樹脂吸附

鹵硅烷是重要的有機(jī)硅單體,主要用于有機(jī)硅烷和烷基、芳基以及有機(jī)官能團(tuán)氯硅烷的合成,是生產(chǎn)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑和多晶硅的主要原料,也是氯堿企業(yè)平衡氯堿的一個主要耗氯產(chǎn)品[1]。合成的鹵硅烷中一般都含有 SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2等鹵硅烷,同時(shí)還有金屬、B、P等雜質(zhì)[2-3]。金屬雜質(zhì)一般可以通過精餾的方法去除。含磷、硼的化合物種類繁多,成分復(fù)雜,主要以 PCl3、BCl3、PH3和 BH3的形式存在,其與SiHCl3相對揮發(fā)度接近于1.0,且與氯硅烷體系沸點(diǎn)十分接近,很難通過精餾的方法除去;在隨后的加氫還原中,若B、P含量較高,高溫下會發(fā)生B、P析出的副反應(yīng),析出的B、P將附著在硅棒中,嚴(yán)重影響多晶硅的質(zhì)量,是導(dǎo)致多晶硅純度達(dá)不到電子級多晶硅要求的主要原因,同時(shí),也導(dǎo)致了現(xiàn)有光伏級多晶硅生產(chǎn)過程的能耗偏高。因此,如何有效地去除鹵硅烷體系中的含磷和含硼雜質(zhì)是多晶硅生產(chǎn)急需解決的難題。

張友誼[4]、黃小明[5]認(rèn)為可以采用精餾提純法,根據(jù)同一工作環(huán)境下各種物質(zhì)沸點(diǎn)差異精餾分離SiHCl3中的各項(xiàng)雜質(zhì),提高SiHCl3純度;聶少林等[6]研究了低沸精餾法和樹脂吸附法2種除SiHCl3中硼、磷的方法,并比較了2種工藝的實(shí)際運(yùn)行效果,認(rèn)為樹脂吸附法具有工藝流程短,操作簡單,除硼、磷效果穩(wěn)定等優(yōu)勢;李光明等[7]研究了B、P雜質(zhì)的來源及對太陽電池性能的影響,其認(rèn)為眾多研究者對多晶硅工藝中去除B、P的方法進(jìn)行了廣泛的研究,但大多集中于精餾法,通過精餾裝置及工藝的優(yōu)化能不同程度降低B、P的含量,另外,這種方法使用設(shè)備較多,操作較為復(fù)雜且存在人為因素,B、P效果不穩(wěn)定,成本昂貴。

本文在前人研究工作的基礎(chǔ)上,綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于鹵硅烷和硅烷中B、P雜質(zhì)去除的工藝技術(shù),旨在為我國高效脫除B、P雜質(zhì)新技術(shù)的開發(fā)提供參考。

1 鹵硅烷體系脫除B、P雜質(zhì)工藝的研究進(jìn)展

1.1 精餾法

精餾是多晶硅生產(chǎn)中廣泛采用的提純粗鹵硅烷原料的方法[8],表1列出了粗鹵硅烷凝液中一些組分的沸點(diǎn)。為了將SiHCl3精餾提純,國外采用了多塔精餾工藝,甚至出現(xiàn)了十一塔精餾的復(fù)雜提純工藝。國內(nèi)所采用的精餾工藝比較簡單,對于鹵硅烷中的雜質(zhì),尤其是硼和磷化合物的脫除較為困難。

表1 鹵硅烷凝液中一些組分的沸點(diǎn)Tab.1 The boiling point of some compounds in halogenated silane condensate

Pohl[9]在鹵化硅(SiBr4和SiI4)中加入一種或幾種部分氯化或完全氯化的碳?xì)浠衔铮ㄖ挥蒀和H元素組成),其中的Cl可以與雜質(zhì)BBr3或BI3作用使之轉(zhuǎn)化為BCl3,但并不會與鹵化硅發(fā)生明顯的作用;然后利用BCl3與鹵化硅之間的沸點(diǎn)差異(表1),通過精餾的方法去除B雜質(zhì)從而達(dá)到了純化鹵化硅的目的。

沈祖祥等[10]通過加大提純塔的壓力使含硼雜質(zhì)化合物的分離效果顯著加強(qiáng),隨著壓力的增加,BCl3等低沸點(diǎn)雜質(zhì)氯化物在塔板上的富集率逐漸提高,BCl3等輕組分幾乎均從塔頂餾出從而被去除。

黃國強(qiáng)等[11]采用雙塔熱耦反應(yīng)精餾去除SiHCl3體系中的硼雜質(zhì),先將粗的氯硅烷原料(塔中部加入)與三苯基氯代甲烷反應(yīng)劑(塔頂加入)在1#塔中接觸一段時(shí)間,使原料中的含硼化合物雜質(zhì)與反應(yīng)劑充分反應(yīng),塔底得到重組分高沸物,然后將1#塔塔頂出來的蒸氣部分經(jīng)冷凝器冷凝成液體作為回流液,部分蒸汽通入2#塔中部,經(jīng)過雙塔精餾在塔底得到高純的SiHCl3產(chǎn)品。

梁進(jìn)[12]對填料精餾塔和篩板精餾塔進(jìn)行重新設(shè)計(jì),將SiHCl3料液依次經(jīng)過2個篩板精餾塔和2個填料精餾塔進(jìn)行精餾操作,同時(shí)優(yōu)化回流比參數(shù),最后得到高純度的SiHCl3產(chǎn)品。

劉田根[13]采用改良西門子技術(shù),對SiHCl3精餾過程進(jìn)行多塔加壓精餾除輕、重組分,在提餾操作溫度為80-140℃、壓力為0.11 MPa-0.15 MPa時(shí),可以將產(chǎn)品中硼、磷雜質(zhì)的含量降低到極低。

宋寶東等[14]針對目前SiHCl3生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)含量過高的問題,采用SiHCl3高效精餾技術(shù)(含高效低耗除B/P技術(shù)),通過精餾流程設(shè)計(jì)和化學(xué)法組合,SiHCl3的精餾效果良好。主產(chǎn)品SiHCl3的收率達(dá)到99.60%-99.70%,物料消耗大幅降低;SiHCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在99.90%-99.99%,副產(chǎn)品SiCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.0%-99.9%;SiHCl3中硼、磷含量為10-9(%,wt)以下,總蒸汽消耗在 1 t/t SiHCl3。

采用常規(guī)的精餾法、吸附法提純改良西門子法生產(chǎn)多晶硅過程中副產(chǎn)物SiCl4,易出現(xiàn)堵塞問題,而采用絡(luò)合法易出現(xiàn)絡(luò)合劑分離不開的問題。周玲英等[15]針對這些問題,通過采用四級精餾法進(jìn)行SiCl4的提純,其中,第一級精餾脫重,去除其中的高聚物和大量的金屬雜質(zhì),第二級精餾繼續(xù)脫重,去除金屬雜質(zhì),回流采出輕組分,側(cè)線采出產(chǎn)品,第二級精餾側(cè)線產(chǎn)品進(jìn)入第三級精餾脫輕塔,去除其中的SiHCl3,塔釜依靠壓差,進(jìn)入第四級精餾脫重塔,塔頂?shù)玫礁呒僑iCl4(9N)產(chǎn)品。

石秋玲等[16]研究結(jié)果表明,改良西門子法中由于氯硅烷物系的特殊性,硼化合物等雜質(zhì)難以去除,精餾提純難度大,往往要用多級精餾才能實(shí)現(xiàn)硼化合物的分離,提純次數(shù)多,單程精餾產(chǎn)品收率低,而且導(dǎo)致用于除硼的精餾能耗高,使得生產(chǎn)成本居高不下。石秋玲等[16]究其原因,在現(xiàn)有除硼工藝的基礎(chǔ)上,采用Aspen Plus軟件進(jìn)行模擬優(yōu)化,建立了SiHCl3精制料除硼粗餾工藝和冷氫化料反應(yīng)精餾除硼工,并開發(fā)了新型高效除硼多層絲網(wǎng)填料PACTU-800,通過2個精餾塔,將SiHCl3產(chǎn)品中硼的含量較常規(guī)工藝降低了2個數(shù)量級,且節(jié)能30%左右;SiHCl3產(chǎn)品可以直接用于太陽能級多晶硅的生產(chǎn)。

Takeshi等[17]為了從SiHCl3等氯硅烷中去除硼雜質(zhì)和使二氯氫硅更多地轉(zhuǎn)化為SiHCl3,首先將金屬硅與氯化氫在流化床中反應(yīng)產(chǎn)生含有SiHCl3的氣體,然后將該混合氣體通入第一級精餾塔進(jìn)行精餾,精餾塔頂部溫度設(shè)置在SiHCl3和SiCl4的沸點(diǎn)之間,再將出塔的氣相組分通入第二級精餾塔進(jìn)行二次精餾,精餾塔頂部溫度設(shè)置到二氯氫硅和SiHCl3的沸點(diǎn)之間,實(shí)現(xiàn)SiHCl3和含硼雜質(zhì)的其他氣相組分的分離,最后將出塔的塔頂氣相組分返回到流化床反應(yīng)器中,由此制得硼雜質(zhì)含量大大減少的SiHCl3。

1.2 萃取法

萃取法是指在一定溫度下利用溶質(zhì)在互不相溶的溶劑里溶解度的不同,用一種溶劑把溶質(zhì)從另一溶劑所組成的溶液里提取出來,從而達(dá)到分離目的的操作方法。

Conn等[18]研究結(jié)果表明,在含有 B雜質(zhì)和Ti、V、Fe、Cu等金屬雜質(zhì)的鹵化硅中加入二腈化合物,在室溫下攪拌后可使SiCl4相和二腈化合物相分層。雜質(zhì)存在于二腈相中,可通過萃取的方式除去;如果所有的雜質(zhì)不能通過一次萃取除去,可以采用多次萃取方法。在一定條件下,可以加入二腈化合物通過萃取蒸餾方式除去SiCl4中的B和金屬雜質(zhì),餾出物為純化的四氯化硅,雜質(zhì)則保留在殘余物中。例如,在填料塔中裝入吸附有二腈化合物的合適惰性載體(多孔氧化鋁等),在塔中蒸餾時(shí),硼雜質(zhì)與二腈化合物化合而留存在塔中,在餾出物中得到純化的SiCl4。這種方法中,要求二腈化合物為鹵硅烷不溶于其中的高沸點(diǎn)的二腈基化合物,其結(jié)構(gòu)式為NC-R-CN,其中R為脂肪族或芳香族的二價(jià)基團(tuán)。

使用該方法純化后,可使鹵硅烷中B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為 0.3×10-7。

Morgenthaler[19]采用苯酚(石炭酸)作為萃取劑,苯酚不僅可以與BCl3快速反應(yīng)形成不易揮發(fā)的三苯酚基硼(反應(yīng)I),而且也可以很慢地與SiCl4反應(yīng)生成不易揮發(fā)的三氯苯酚基硅烷和HCl(反應(yīng) II),三氯苯酚基硅烷又可以作為苯酚與含硼雜質(zhì)反應(yīng)的載體。該反應(yīng)時(shí)間較短,反應(yīng)溫度溫和,只需將SiCl4(沸點(diǎn)57.5℃)蒸出就可實(shí)現(xiàn)與含硼雜質(zhì)的分離而得到高純的SiCl4。使用該方法,可將純化后SiCl4中含B雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為0.2 ppb。

1.3 絡(luò)合法

絡(luò)合法是指向混合溶液中加入對目標(biāo)物質(zhì)起作用的絡(luò)合劑與該物質(zhì)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。這種絡(luò)合物一般為高沸物,性質(zhì)較為穩(wěn)定,不易發(fā)生水解或熱分解,隨后再通過精餾的方法將此絡(luò)合物從塔底去除。

Caswell等[20]通過在硅烷(SiH4)分解成金屬硅之前除去B2H6雜質(zhì),從而可以更加省時(shí)省力地得到純化的金屬硅。通過在易揮發(fā)的未純化的硅烷中加入均勻分散于吸附載體上的活性金屬粒子,使含硼雜質(zhì)與活性金屬粒子形成不易揮發(fā)的化合物,選擇性地去除這些化合物從而得到純化的硅烷?;钚越饘贋閴A金屬或堿土金屬,如 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba;吸附載體為天然的或合成的晶體沸石、活性炭、硅膠、活性氧化鋁或多孔粘土等。

Pohl等[21]首先使用一個無機(jī)或有機(jī)的固體或液體物質(zhì)裝載合適的吸附劑(沸石、活性炭、硅膠),這種固體或液體物質(zhì)由其中至少含有一個N、P、O、S、Cl或F(這些原子均至少具有一對孤對電子)原子的分子組成,它可以和硅化合物中的含硼雜質(zhì)形成沸點(diǎn)相對較高的絡(luò)合化合物但不與硅烷或氯硅烷發(fā)生作用,從而作為硅烷或氯硅烷的純化劑。再將含有硼雜質(zhì)的硅烷或氯硅烷通過上述吸附劑,操作溫度略高于易揮發(fā)的硅烷或氯硅烷的沸點(diǎn)5-10℃,含硼的雜質(zhì)(硼烷或氯硼烷)可以被吸附劑所吸附,從而得到高純的硅烷或氯硅烷。使用該方法可使硅烷或氯硅烷中含B雜質(zhì)的質(zhì)量含量低于10-7甚至10-9(%,wt)。

Kotzsch等[22]通過研究認(rèn)為:不可能通過萃取或蒸餾過程將氯硅烷純化到半導(dǎo)體級別的純度,而化學(xué)除雜方法,例如,通過與氫硅烷反應(yīng)可使一些雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的氫化物,并不適用于所有的雜質(zhì),而且硅烷的形成不完全,雜質(zhì)氫化物也具有較高的毒性。因此,提供了一種純化一種或多種氯硅烷的方法,即向待純化的氯硅烷(SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、六氯乙硅烷)中加入一種或多種含有N和S的單核或多核雜環(huán)化合物,使其與含B的無機(jī)化合物雜質(zhì)相互作用,然后通過蒸餾的方法將氯硅烷蒸出,蒸餾殘余物為雜環(huán)化合物和雜質(zhì)無機(jī)化合物,從而達(dá)到純化氯硅烷的目的。其中,對于雜環(huán)化合物,N原子位于五元環(huán)或六元環(huán)中,S原子位于環(huán)中或者直接連接于環(huán)上。五元雜環(huán)化合物可以為稠環(huán)體系,包括噻唑、2,5-二甲基噻唑、苯并噻唑、2-巰基-噻唑、2-甲基巰基噻唑啉、2-環(huán)己基巰基噻唑、2-巰基噻唑啉、繞丹寧等,六元雜環(huán)化合物則包括1,4-噻嗪(硫氮雜苯)、吩噻嗪(硫代二苯胺)、無色亞甲藍(lán)、硫代嗎啉、巰基吡啶、硫脲嘧啶、硫代巴比土酸等。通過此方法純化后在餾出物中檢測不到含B的雜質(zhì),可以得到半導(dǎo)體級別的氯硅烷。

Kray[23]先向含有P雜質(zhì)的氯硅烷(SiH2Cl2、SiHCl3或SiCl42)溶液中加入濃度為雜質(zhì)濃度2-50倍的過渡金屬化合物(二氯二氧化鉬或共價(jià)水合鎳化合物);然后在低于150℃的溫度下加熱該溶液使過渡金屬化合物與含P雜質(zhì)形成熱穩(wěn)定的化合物,并保持一定的壓力防止氯硅烷沸騰;最后,在低于200℃下精餾,并保持一定的壓力防止形成的雜質(zhì)熱穩(wěn)定化合物的分解,餾出物即為純化的氯硅烷。采用該方法可基本完全除去含P雜質(zhì)化合物,氯硅烷含磷雜質(zhì)的純度可達(dá)到電子級的要求。

Mueh等[24]將含有元素周期表中第三主族元素(B、Al等)雜質(zhì)的鹵硅烷與三苯基氯甲烷相混合,可使三苯基氯甲烷與雜質(zhì)化合物形成配合物,然后通過精餾的方式除去這些配合物得到純化的鹵硅烷,其中雜質(zhì)的質(zhì)量含量被降低到了30 μg/kg以下。

Hasegawa等[25]通過三個步驟得到純化的氯硅烷,這三個步驟包括氫化或氯化、雜質(zhì)轉(zhuǎn)化和純化。其中在雜質(zhì)轉(zhuǎn)化步驟,加入醛類化合物Ar-R-CHO(Ar為被取代的或未被取代的芳香基團(tuán);R為含有兩個或更多C原子的有機(jī)基團(tuán))使氯硅烷中的供體雜質(zhì)(含P化合物)和受體雜質(zhì)(含B化合物)轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)較高的化合物;經(jīng)過純化步驟,在精餾塔頂?shù)玫郊兓穆裙柰椤?/p>

Kray等[26]提出了一種用有機(jī)硅氧烷提純SiHCl3的方法,有機(jī)硅氧烷能與SiHCl3中的雜質(zhì)(如P、B化合物)形成熱穩(wěn)定的雜質(zhì)硅氧烷絡(luò)合物,然后再通過精餾的方法去除雜質(zhì)硅氧烷絡(luò)合物,從而得到高純的 SiHCl3。

Pechiney[27]通過先往氯硅烷中加入 TiCl4、SnCl4或者富含電子的大分子,與其中所含的硼雜質(zhì)反應(yīng)形成含硼絡(luò)合物,然后再通過精餾提純的方法得到純度較高的氯硅烷;

Kotzsch等[28]提出了一種用雜環(huán)單核或多核固體化合物絡(luò)合硼和金屬雜質(zhì)的工藝,固體化合物的雜環(huán)上包含氮(N)和硫(S),具有非常高的電子數(shù)并因此具有形成共價(jià)鍵、N鍵、S鍵、羥基基團(tuán)的巨大能力,與氯硅烷中的硼和金屬雜質(zhì)可成鍵形成絡(luò)合物,再通過精餾的方法提純得到高純氯硅烷。

Darnell等[29]提出一種用氧提純SiHCl3的方法,SiHCl3與少量的氧氣或硅氧化合物接觸發(fā)生部分氧化絡(luò)合反應(yīng)生成Cl3Si-OH中間絡(luò)合物和氧自由基(O·),該中間絡(luò)合物迅速與BCl3反應(yīng)生成高沸物Cl2B-O-SiCl3,多余的氧氣或硅氧化合物也可與SiHCl3中的BH3反應(yīng)生成H2B-OH中間絡(luò)合物和氧自由基(O·),此中間絡(luò)合物又可與SiHCl3反應(yīng)生成高沸物H2B-O-SiHCl2,整個過程中的高沸物均可以在后續(xù)精餾操作中從高沸塔除去。

Ghetti[30]提出了一種絡(luò)合、精餾聯(lián)合提純SiHCl3的方法,向未純化的SiHCl3中加入二苯基硫卡巴腙和三苯基氯代甲烷絡(luò)合劑,該絡(luò)合劑可與SiHCl3中的含B雜質(zhì)形成高沸點(diǎn)絡(luò)合物,然后通過雙塔精餾去除該高沸點(diǎn)絡(luò)合物從而達(dá)到提純SiHCl3的目的。

Masayuki等[31]為了實(shí)現(xiàn)有效地去除雜質(zhì)達(dá)到純化氯硅烷的目的,將一種分子通式為Ar-R-CHO的醛類有機(jī)化合物作為精餾助劑加入到經(jīng)過加氫和氯化工序而得到的粗氯硅烷中,該有機(jī)化合物可以和其中的硼、磷雜質(zhì)相互作用轉(zhuǎn)化成一種高沸點(diǎn)的物質(zhì),然后再經(jīng)過多級精餾逐步去除含硼、磷的雜質(zhì)從而得到純化的氯硅烷。

1.4 部分水解法

部分水解法是指將鹵硅烷中含B、P的雜質(zhì)與水接觸反應(yīng)生成硼氧化物或磷氧化物,同時(shí)生成大量的SiO2·nH2O,最后再通過精餾來分離硼氧化物或磷氧化物的方法。

Bradley 等[32]在氯硅烷(SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3或SiCl4)的透明液體上部形成一個氣氛,該氣氛包括與體系溫度下氯硅烷分壓等量的氯硅烷蒸汽和少量水汽,氯硅烷蒸汽與水汽發(fā)生部分水解,水解產(chǎn)物從氣氛中沉淀到氯硅烷液體表面,呈現(xiàn)出霧相和渾濁的液態(tài)表面。水解產(chǎn)物在液體中與含硼雜質(zhì)快速發(fā)生相互作用形成沸點(diǎn)相對較高的復(fù)合物,最后通過精餾得到純化的氯硅烷。該方法需水量較少,反應(yīng)速度較快,一般在10 min以內(nèi)完成,而且除雜效果較好,可以達(dá)到電子工業(yè)中金屬硅的純度要求(雜質(zhì)含量小于100 ppb),水解過程如下:

姜文正等[33]提出了一種通過將SiHCl3與濕潤的惰性氣體充分接觸,發(fā)生局部水解以除去微量磷硼的新工藝。該工藝將SiHCl3與一定比例的惰性氣體(水蒸氣)在反應(yīng)塔中預(yù)先配置并混合均勻,塔內(nèi)溫度為60-70℃,壓力0.1-0.6 MPa,惰性氣體的入口壓力0.3-1.0 MPa。SiHCl3與水蒸氣進(jìn)行局部水解反應(yīng),達(dá)到除去SiHCl3中含有的微量磷、硼雜質(zhì)的目的。該工藝可以在SiHCl3精餾塔上直接實(shí)現(xiàn),操作簡單、費(fèi)用低、生產(chǎn)可連續(xù)化進(jìn)行且除磷硼效果好。

Lang等[34]研究結(jié)果表明:可以將待提純的液態(tài)氯硅烷和一定量的水合化合物或水合硅酸鹽接觸產(chǎn)生局部水解,然后在特定壓力和溫度下精餾除去微量含硼雜質(zhì),但這種方法對硼雜質(zhì)的去除效率較低,而且會造成大部分氯硅烷的水解浪費(fèi)。

塞利格等[35]采用二次水解精餾得到了純度較高的氯硅烷。先通過在氯硅烷混合物體系中引入少量水水解得到含硼或含硅化合物并通過蒸餾分離;然后通過濕的吸附劑(如沉淀的或熱解的SiO2、硅膠、沸石、樹脂、活性炭的細(xì)小顆粒),使含硼量進(jìn)一步減少從而得到預(yù)純化氯硅烷混合物;最后對經(jīng)過兩次預(yù)純化的氯硅烷混合物精餾提純,得到含硼量更低的高純氯硅烷。但這種方法對吸附劑中水分含量的要求非常嚴(yán)格,而且在吸附劑的裝填過程中很容易引入空氣中的水分。

1.5 吸附法

吸附法是指利用多孔固體吸附劑來對鹵硅烷中的含B、P的雜質(zhì)和金屬氯化物雜質(zhì)進(jìn)行吸附分離的有效操作方法。

Tarancon[36]將溫度為-40℃至-80℃之間的未純化的硅烷以氣態(tài)的形式依次通過多孔顆粒狀炭吸附區(qū)和多孔顆粒狀硅酸鎂吸附區(qū),吸附凈化后的氣態(tài)混合物通入精餾塔,進(jìn)一步將雜質(zhì)以氣態(tài)的形式除去,塔底得到純化的硅烷。使用該方法可以達(dá)到電子級硅原料的純度要求。

Brink等[37]使含有 P雜質(zhì)(主要為 PCl3)的液相四氯硅烷與由椰殼炭化制備的粒徑為2-100目的活性炭在0-50℃范圍內(nèi)接觸0.5-20 min,四氯硅烷中的P雜質(zhì)含量可降到0.5 ppba以下,達(dá)到電子級多晶硅原料的要求,該過程可以為連續(xù)過程也可以為間歇過程。

Tzou[38]將含有P雜質(zhì)的氯硅烷在100-600℃的溫度范圍內(nèi)通過裝有二氧化硅載銅或銅化合物吸附劑(銅或銅化合物的質(zhì)量占吸附劑總量的0.1%-15%)的固定床,可使氯硅烷中P雜質(zhì)含量減少到ppba級,達(dá)到電子級多晶硅的要求。

翟記川等[39]研究了樹脂吸附法除B、P技術(shù),并對進(jìn)料溫度、進(jìn)料流速進(jìn)行了優(yōu)化,在SiHCl3純化前B含 量 為 0.5-1 μg/g,P 含 量 為 0.2-0.4 μg/g,經(jīng)LSC-700樹脂吸附純化后,SiHCl3產(chǎn)品中B含量為0.08 μg/g,P 含量小于 0.05 μg/g。

張新等[40]采用活性炭吸附結(jié)合精餾去除SiHCl3中硼雜質(zhì)獲得了純度相對較高的SiHCl3。先將由石油、瀝青等高分子有機(jī)物制作的活性炭微球添加到SiHCl3中,混勻、靜置、過濾可吸附去除 SiHCl3中的部分硼雜質(zhì);然后再將經(jīng)過預(yù)吸附處理的SiHCl3通入精餾塔進(jìn)行精餾以去除大部分的硼雜質(zhì)。這種方法可以減少精餾塔的數(shù)量和能耗。

石明勝等[41]將精餾塔與裝填有LSC樹脂填料的樹脂塔相連通過精餾-吸附除硼的方法獲得了高純的SiHCl3。首先將粗的SiHCl3原料通過精餾塔精餾,初步分離除去部分含B雜質(zhì);然后再通過填裝有LSC樹脂的樹脂塔,使其中剩余的含B雜質(zhì)大部分被LSC樹脂吸附,最終SiHCl3中的含B雜質(zhì)含量可以降低到<5×10-9(%,wt)。

Sugimura等[42]采用離子交換樹脂和硅膠共同吸附去除SiHCl3中的硼雜質(zhì)達(dá)到了純化鹵硅烷的目的。其將SiHCl3冷凝液依次通過裝填有離子交換樹脂的1#吸附塔和裝填有硅膠的2#吸附塔,純化后的SiHCl3中硼雜質(zhì)含量可以降低到1×10-9(%,wt)以下,但距離電子級多晶硅的純度要求還有一定的距離。

孫永敏[43]提出一種用樹脂去除氯硅烷類物料中硼磷離子的方法。首先需要選用某離子交換型或螯合型樹脂,并要求該樹脂含有交換或螯合硼磷離子的基團(tuán)或離子且這些基團(tuán)或離子不同氯硅烷各組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng);然后對選好的樹脂進(jìn)行加熱干燥處理后裝入層析柱中再引入熱氮?dú)膺M(jìn)行除氧處理;最后再進(jìn)行絕水及絕氧狀態(tài)下的除硼磷離子操作。使用此方法可使氯硅烷類物料中含有的痕量硼磷離子去除95%以上,但該方法要求較高,只有在絕水及絕氧狀態(tài)下進(jìn)行除B、P離子才會取得較好的效果。

Klein等[44]提出用聚苯乙烯骨架上帶氨基、亞烷氨基的固體堿來脫除 SiHCl3中的 HCl以及 B、Al、As、Sb等的氯化物和氫化物,固體堿中的氨基和亞烷氨基可從二甲氨基、二乙氨基、甲基氨基乙酯、二-n-丙氨基、二-異丙氨基、二-2氯乙氨基、二-2氯丙氨基中選擇,三氯硅烷與選擇的固體堿在一個或多個固定床反應(yīng)器中反應(yīng),反應(yīng)溫度0-180℃,反應(yīng)壓力為1-50 bar,經(jīng)過反應(yīng)和吸附以后SiHCl3中雜質(zhì)含量大大降低,可直接用于生產(chǎn)高純多晶硅或SiH4。

黃海濤等[45]針對活性炭吸附法、分子篩吸附法等吸附溫度一般控制在-40℃左右,工業(yè)生產(chǎn)需要消耗大量冷量的問題,提出了一種利用氧化鋁和氯鉑酸混合漿液制備新型除磷吸附劑的方法,并研究了該吸附劑對SiHCl3中磷雜質(zhì)的吸附效果。結(jié)果表明:該吸附劑制備過程簡單;吸附操作為常溫常壓,吸附約1-10 min,除磷效率可達(dá)95%以上;吸附后,SiHCl3中磷含量完全能滿足生產(chǎn)電子級多晶硅的要求,但未表明該方法對SiHCl3中含硼雜質(zhì)的去除效果。

2 鹵硅烷體系脫除B、P雜質(zhì)工藝應(yīng)用現(xiàn)狀

綜合鹵硅烷體系脫除B、P雜質(zhì)工藝的研究進(jìn)展及國內(nèi)外相關(guān)研究的主要方法、結(jié)果與發(fā)現(xiàn)可知:

(1)采用萃取法和部分水解法用于鹵硅烷體系除雜的研究較少;萃取法除雜雖能大大降低鹵硅烷體系中的B、P雜質(zhì)含量,但尚不能完全達(dá)到電子級多晶硅對原料的純度要求;萃取分離中需要選用二腈化合物、苯酚等有機(jī)物作為萃取劑,該溶劑具有一定的毒性,容易對工人和環(huán)境造成一定程度的損害。

部分水解法對吸附劑中水分含量的要求則非常嚴(yán)格,在吸附劑的裝填過程中很容易引入空氣中的水分,這種方法對硼雜質(zhì)的去除效率明顯,但反應(yīng)劇烈,并生成固體物資,容易堵塞設(shè)備。

化學(xué)絡(luò)合法用于去除鹵硅烷體系中含B、P雜質(zhì)的研究較多,但在加入絡(luò)合劑與鹵硅烷中B、P雜質(zhì)形成高沸的絡(luò)合物之后仍需采用精餾法進(jìn)行提純,使用該方法可將硅烷或鹵硅烷中雜質(zhì)的質(zhì)量含量降低至10-7甚至 10-9(%,wt)以下,但距離電子級多晶硅的純度要求還有一定的距離。

(2)目前,我國對于鹵硅烷體系B、P雜質(zhì)的脫除大多集中于精餾法,通過精餾裝置及工藝的優(yōu)化,可以不同程度降低B、P的含量,最高可提純到ppb級別,即太陽能用多晶硅純度。但是,這種方法使用設(shè)備較多,國內(nèi)一般采用多塔精餾工藝,為7-9個塔連續(xù)分離的復(fù)雜提純工藝,該分離工藝操作較為復(fù)雜且存在人為因素,除B、P效果不穩(wěn)定,投資成本高。目前,我國采用精餾方法來鹵硅烷體系生產(chǎn)提純,完全達(dá)到了太陽能級原料的除雜要求。

(3)瓦克等國際技術(shù)領(lǐng)先的公司大都采用精餾與吸附或反應(yīng)耦合工藝來實(shí)現(xiàn)鹵硅烷體系B、P雜質(zhì)的脫除,采用的精餾工藝相對塔數(shù)較少,且能耗較低。這種耦合工藝流程簡單、操作方便、效果穩(wěn)定,在國外已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化,是工業(yè)生產(chǎn)電子級多晶硅的首選方法。但目前世界上電子級多晶硅的技術(shù)主要被美、日、德等跨國公司所壟斷,具體技術(shù)內(nèi)容被嚴(yán)密封鎖。

(4)雖然我國已經(jīng)掌握了精餾法脫除鹵硅烷B、P雜質(zhì)技術(shù),但提純后鹵硅烷(尤其是SiHCl3)中B、P雜質(zhì)的含量仍未達(dá)到電子級多晶硅的要求,導(dǎo)致我國電子級多晶硅完全依賴進(jìn)口。

3 我國鹵硅烷體系脫除B、P雜質(zhì)工藝研究的展望

近年來,國內(nèi)多晶硅項(xiàng)目建設(shè)擴(kuò)張態(tài)勢迅猛,但是大部分產(chǎn)品只能滿足太陽能級多晶硅材料的純度要求,電子級多晶硅的生產(chǎn)完全空白。因此,我們認(rèn)為,需要在我國加強(qiáng)對除B、P雜質(zhì)技術(shù)的自主研發(fā);其中,今后在吸附法除B、P雜質(zhì)技術(shù)的開發(fā)中應(yīng)著重以下幾點(diǎn)研究:

(1)從建立鹵硅烷(尤其是SiHCl3)中B、P雜質(zhì)痕量分析方法開始,選取典型工藝條件下的工業(yè)樣品,利用分子模擬手段與實(shí)驗(yàn)測定相結(jié)合,研究分析其中B、P雜質(zhì)的賦存種類、極性、酸堿性質(zhì)、電子分布及結(jié)構(gòu)特征。

(2)利用聚合或自由基引發(fā)等方法合成樹脂吸附劑基體,然后對其進(jìn)行基團(tuán)嫁接、分子接枝和絡(luò)合配位改性,并引入合適的絡(luò)合劑和溶劑,構(gòu)建有效的吸附位點(diǎn)和傳遞通道,從分子層面設(shè)計(jì)并合成高效樹脂吸附劑。

(3)將合成的吸附劑用于鹵硅烷(尤其是SiHCl3)中B、P雜質(zhì)的去除,建立吸附過程動力學(xué)和熱力學(xué)模型,對吸附工藝和設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化;研究吸附樹脂的再生方法,最終形成流程簡單、能耗較低、除雜效果穩(wěn)定的樹脂吸附工藝,實(shí)現(xiàn)SiHCl3中B、P雜質(zhì)的一步脫除,為電子級多晶硅的生產(chǎn)提供技術(shù)支撐,為光伏級多晶硅生產(chǎn)的節(jié)能提供保障。

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The Research Status and Development Tendency in the Technology of Boron and Phosphorus Removal from Halogenosilane System

Zhang Haiyang1,Li Xin1,Zhang Chuanmin1,Man Baochang1,Fu Yan2,Wu Chengkun3,Zhang Jinli1,2,Da Bin1
(1 School of Chemistry and Chemical Engineering,Shihezi University/Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan,Shihezi,Xinjiang 832003,China;2 School of Chemical Engineering&Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;3 Xinjiang Jinko Solar Co.Ltd.,Yili,Xinjiang 835800,China)

First of all,the research progress of removing B and P impurities in halosilane system is introduced,and the main methods,results and findings of the relevant researches at home and abroad are summarized.Secondly,the present status of the research on the process of removing B and P impurities from the halosilane system is analyzed,and the advantages and applicability of various methods at home and abroad are also summarized..Finally,the research on the removal of B and P impurities in the halosilane system in China is prospected,and the development trend and direction of the technology research in our countryare pointed out.The study on adsorption method should be emphasized in the future,and the resin adsorbent possessed some specific functional atoms or groups should be designed and synthesized from the aspect of molecular and used for the removal of B,P impurities from the halogenosilane system,eventually forming the simple,low energy consumption and effective resin adsorption process.

Halogenosilane;boron and phosphorus impurities;purification;resin adsorption

TQ223.12

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.05.001

1007-7383(2017)05-0529-08

2017-01-04

教育部“創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃”(IRT_15R46),國家自然科學(xué)基金(21706167),天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃 (15JCQN JC05800),石河子大學(xué)高層次人才科研啟動(RCZX201507)項(xiàng)目

張海洋(1987-),男,講師,專業(yè)方向?yàn)榛瘜W(xué)工程。

*通信作者:張金利(1970-),男,教授,從事多相化工過程強(qiáng)化的研究,e-mail:zhangjinli@tju.edu.cn。

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