堵錫華,周 俊,李 靖,陳 艷,馮 惠,田 林
(徐州工程學院 化學化工學院,江蘇 徐州 221018)
結構指數(shù)預測古井貢酒風味成分的色譜保留指數(shù)
堵錫華,周 俊,李 靖,陳 艷,馮 惠,田 林
(徐州工程學院 化學化工學院,江蘇 徐州 221018)
為建立古井貢酒風味成分保留指數(shù)的定量結構-保留相關性(QSRR)模型,計算了古井貢酒風味成分的分子連接性指數(shù)、分子形狀指數(shù)、電性拓撲狀態(tài)指數(shù)和電性距離矢量,優(yōu)化篩選了分子連接性指數(shù)的0X、1X、3X和5Xc,分子形狀指數(shù)的K1、K2和K3,電性拓撲狀態(tài)指數(shù)的E1和電性距離矢量的m1,將這9種指數(shù)與古井貢酒風味成分的色譜保留指數(shù)進行回歸分析,以這9種分子結構指數(shù)作為反向傳播(BP)神經(jīng)網(wǎng)絡的輸入?yún)?shù),保留指數(shù)作為輸出參數(shù),采用9∶13∶1的網(wǎng)絡結構,構建了BP神經(jīng)網(wǎng)絡預測模型,總的相關系數(shù)rt為0.996 6,計算的預測值與文獻值較為吻合,平均相對誤差為1.88%。結果表明,模型具有良好的預測保留指數(shù)的能力,從構建的模型可知,甲基等取代基數(shù)量及所處位置是影響古井貢酒風味成分色譜保留指數(shù)大小的主要因素。
色譜保留指數(shù);分子結構指數(shù);古井貢酒;風味成分;定量結構-保留相關性;BP神經(jīng)網(wǎng)絡
白酒是中國特有的酒種,它以獨特的工藝和風味特色,在世界七大蒸餾酒中獨樹一幟。由于不同產地白酒的風味成分各有不同,目前白酒已形成了十二大香型[1]。國家統(tǒng)計局統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,2016年全國白酒規(guī)模企業(yè)完成釀酒總產量高達1 358.36萬千升,同比增長了3.23%,我國已成為名副其實的白酒生產和消費大國。正是由于白酒中含有的呈香呈味物質決定了白酒的風味,故為了能研制出香氣與口味協(xié)調平衡的新品白酒,對白酒中風味成分的研究逐漸受到科研工作者越來越多的重視[2-4],在這些研究中,現(xiàn)大多集中于香氣香味成分的分析檢測等方面[5-8],對風味成分的性質研究較為少見。
古井貢酒是濃香型白酒的典型代表[9],近年來其香味的研究受到關注[10-12]。定量結構-保留相關性(quantitative structure-retention relationship,QSRR)研究在化合物性質、生物活性(毒性)預測方面,受到越來越多國內外科研人員的重視,該法主要是通過建立化合物分子結構與其保留性質之間的模型,來對各種未知保留性質進行預測,所得預測結果也得到了相關權威機構的認可,因此具有簡便高效的優(yōu)點,特別是利用該法,結合在環(huán)境科學[13]、食品科學[14]、藥學[15]、農業(yè)科學[16]等領域得到廣泛應用的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(artificial neural networks,ANN)方法進行研究,使預測結果更為準確,由于利用神經(jīng)網(wǎng)絡法對古井貢酒風味成分的研究鮮見報道,為了能快速分析古井貢酒揮發(fā)性有效成分,開發(fā)更好的濃香型酒類飲品,在前期工作[17-19]的基礎上,采用神經(jīng)網(wǎng)絡中的BP算法,對文獻[20]中所列的188個古井貢酒風味成分化合物分子建立分子結構指數(shù)與其保留指數(shù)之間的BP神經(jīng)網(wǎng)絡模型,對古井貢酒風味成分的性質進行研究,以期為古井貢酒特征風味成分的進一步改良提供有效的理論基礎。
1.1 古井貢酒風味成分的數(shù)據(jù)來源
在文獻[20]列出的188種古井貢酒風味成分中,其中有187種列出了保留指數(shù)值(retention index,RI),第122個分子硬脂酸的保留指數(shù)則來源于文獻[21],具體數(shù)據(jù)見表1。
1.2 結構指數(shù)的計算和篩選
應用Chemoffice 2005中的Chem3D Ultra 9.0繪圖軟件,繪制188個古井貢酒風味成分的分子結構圖,在MATLAB應用軟件中,采用參考文獻[22]中的方法自編的程序,計算了188個古井貢酒風味成分分子的分子連接性指數(shù)(0X、1X、2X、3X、4X、5X、3Xc、5Xc、4Xpc、5Xpc共10種)、分子形狀指數(shù)(K1、K2、K3、K4共4種)、電性拓撲狀態(tài)指數(shù)(E1、E2、E3、E5、E6、E7、E8、E9、E13、E14、E16共11種)和電性距離矢量(m1、m2、m3、m9、m10、m14、m15、m21、m22、m26、m32、m33、m77、m78、m82共15種)等4類結構指數(shù)(不包括數(shù)據(jù)全部為0的數(shù)組),對這些數(shù)據(jù)用MINITAB14軟件中的最佳變量子集回歸法,優(yōu)化篩選與保留指數(shù)相關性最好的結構指數(shù),發(fā)現(xiàn)選用0X、1X、3X、5Xc、K1、K2、K3、E1、m1共9種結構指數(shù)時,所得模型相關性最優(yōu),模型也最穩(wěn)定,9種結構指數(shù)及保留指數(shù)的數(shù)值見表1。
表1 古井貢酒風味成分的結構指數(shù)及保留指數(shù)Table 1 Structure indexes and retention indexes of flavor components in GujinggongBaijiu
續(xù)表
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2.1 多元回歸分析
將188種古井貢酒香味成分的保留指數(shù)(retentionindex,RI),與篩選的4類結構指數(shù)中的9種指數(shù)進行多元回歸分析,得到的線性回歸方程為:
式中:N、n、R、R2adj、R2cv、S、F分別為樣本數(shù)、變量數(shù)、相關系數(shù)、調整的可決系數(shù)、交互檢驗相關系數(shù)、標準誤差、Fischer檢驗值。
利用式(1)對古井貢酒香味成分的色譜保留指數(shù)進行預測,所得預測值并不理想,與文獻[20-21]值的平均相對誤差達到13.27%,說明這些結構指數(shù)與保留指數(shù)之間不是簡單的線性關系。
2.2 穩(wěn)健性檢驗
用Jackknifed逐一剔除法進行穩(wěn)健性的檢驗,以檢驗數(shù)據(jù)是否存在“異常離域點”,由于樣本數(shù)據(jù)較多,這里采用剔除數(shù)組的方法進行檢驗,如第一數(shù)組剔除的分子為1、11、21、31、41……181號分子,這樣建立方程得到相關系數(shù)R1,第二數(shù)組剔除的分子為2、12、22、32、42……等分子,得到R2,依此類推,共得到10個檢驗的相關系數(shù)R,結果見表2。由表2可知,這些檢驗的相關系數(shù)R平均值為0.826,與方程(1)的相關系數(shù)(0.825)基本吻合,說明模型的穩(wěn)定性較為理想。將這10個檢驗的相關系數(shù)作雷達圖(見圖1),可直觀判斷是否存在“離域異常數(shù)據(jù)”,以0.800為圓心,0.005為間距,10個Jackknifed的R值均落在0.800~0.840,波動性不大,說明模型不存在異常RI數(shù)據(jù),穩(wěn)定性較好,而且R2adj(0.664)-R2CV(0.634)=0.030<0.3,說明既沒有過擬合現(xiàn)象,也不存在“離域異常數(shù)據(jù)”。
圖1 Jackknifed相關系數(shù)R的雷達圖Fig.1 Radar map of Jackknifed correlation coefficientR
圖1 Jackknifed相關系數(shù)R的雷達圖Fig.1 Radar map of Jackknifed correlation coefficentR
2.3 神經(jīng)網(wǎng)絡模型
在神經(jīng)網(wǎng)絡法中,輸入?yún)?shù)的選擇是構建模型的重要工作,它直接關系到所建模型的預測性能,這里采用多元回歸分析中篩選的與保留指數(shù)相關性最優(yōu)的9個結構指數(shù),作為神經(jīng)網(wǎng)絡法的輸入?yún)?shù),以古井貢酒風味成分的保留指數(shù)作為輸出參數(shù),按照許祿等[23]建議規(guī)則,尋找隱含層參數(shù):
式中:N為總的樣本數(shù),其中的M為權重,M的計算公式為:
式中:Im、Hi、Ou分別為神經(jīng)網(wǎng)絡三層結構中輸入、隱含和輸出參數(shù)。
結構指數(shù)作為輸入?yún)?shù)Im=9,保留指數(shù)作為輸出參數(shù)Ou=1,根據(jù)式(3)計算,當Hi取9、10、11、12和13時,均符合對隱含層參數(shù)的選擇要求,經(jīng)測試比較,當Hi取13時,所得模型的相關性最佳,故神經(jīng)網(wǎng)絡采用9∶13∶1的拓撲結構方式,隱含層傳遞函數(shù)為tansig函數(shù),輸出層傳遞函數(shù)為purelin函數(shù),訓練函數(shù)采用trainlm函數(shù),目標函數(shù)為1×10-10,學習速度為0.001,迭代次數(shù)為3 000次,通過運算,取得了較好的預測效果。
在數(shù)據(jù)運算測試中,將188個古井貢酒風味成分化合物分為訓練集、測試集和驗證集,構建的神經(jīng)網(wǎng)絡模型總相關系數(shù)Rt=0.996 6,訓練集相關系數(shù)R1=0.996 2、測試集相關系數(shù)R2=0.997 5、驗證集相關系數(shù)R3=0.996 7,由此可知,訓練集、測試集和驗證集的相關系數(shù)與總相關系數(shù)較為接近,利用該模型預測的古井貢酒風味成分保留指數(shù)與文獻值基本吻合,兩者的平均相對誤差為1.88%,明顯優(yōu)于多元回歸方法的預測,誤差縮小7倍,利用神經(jīng)網(wǎng)絡模型預測結果更為精確,預測值與文獻[20-21]值的關系見圖2。由圖2可知,每個分子保留指數(shù)預測值與文獻值的交互點均在直線附近,沒有明顯偏離的點存在,在188個分子中,只有第21號己酸乙酯和第27號己酸丙酯2個分子的相對誤差偏大,這2個分子的保留指數(shù)文獻值明顯高于相似分子,可能與其結構中基團之間的影響有關。
圖2 保留指數(shù)文獻值與預測值關系Fig.2 Relationship between literature values and predicted values of retention index
通過計算古井貢酒風味成分的分子連接性指數(shù)、分子形狀指數(shù)、電性拓撲狀態(tài)指數(shù)和電性距離矢量四類結構指數(shù),篩選了其中的9種指數(shù):分子連接性指數(shù)的0X、1X、3X和5Xc,分別代表0價、1價、3價路徑指數(shù)和簇項指數(shù);分子形狀指數(shù)的K1、K2和K3,則分別代表1至3階形狀特征參數(shù);電性拓撲狀態(tài)指數(shù)的E1和電性距離矢量的m1,均代表-CH3基團的結構指數(shù)值;這9種指數(shù)代表的基團對模型貢獻最大,基團的數(shù)量及其連接方式均會影響保留指數(shù)的大小,特別是甲基的存在對分子的性質影響最大。通過其風味成分的分析,發(fā)現(xiàn)酯類化合物是古井貢酒濃香的主要貢獻成分,正是這些成分的存在,使該酒的香氣濃郁;其次是適量的酸類、醇類物質存在,使該酒濃厚滋味、醇厚綿甜。從188個古井貢酒風味成分的結構與保留指數(shù)的關系可以看出,隨著碳原子數(shù)的增加,分子體積逐漸增大,色散力增大,化合物分子的保留指數(shù)逐漸增大,碳原子數(shù)固定時,支化度增大,色散力減小,保留指數(shù)逐漸減小,甲基處于不同位置,由于受鄰近基團的影響,對保留指數(shù)的影響力較大。通過對能反映不同空間拓撲結構、電性結構的四類結構指數(shù)進行結合,建立了與古井貢酒風味成分保留指數(shù)有良好關系的神經(jīng)網(wǎng)絡預測模型,所得預測值與文獻值吻合度較為理想,兩者的平均相對誤差為1.88%。
經(jīng)優(yōu)化篩選的9種結構指數(shù)0X、1X、3X、5Xc、K1、K2、K3、E1和m1,能充分反映古井貢酒風味成分分子的空間拓撲結構和電性結構信息。用多元回歸方法建立的QSRR模型的相關系數(shù)并不理想,相關系數(shù)只有0.825,預測結果的誤差也較大,而利用神經(jīng)網(wǎng)絡方法所建模型的預測能力優(yōu)于多元回歸方法,不僅可以預測研究古井貢酒樣本的色譜保留性質,對樣本外的化合物分子同樣具有預測能力。從多元回歸方程和神經(jīng)網(wǎng)絡模型結果可以看出,分子結構指數(shù)與風味成分的保留指數(shù)之間具有良好的非線性關系,而非線性關系。根據(jù)模型的預測能力,可為快速檢測白酒的風味成分、更好地設計出白酒的獨特風味、研發(fā)新的產品提供理論指導。
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DU Xihua,ZHOU Jun,LI Jing,CHEN Yan,FENG Hui,TIAN Lin(School of Chemistry and Chemical Engineering,Xuzhou University of Technology,Xuzhou 221018,China)
TS262
0254-5071(2017)11-0122-08
10.11882/j.issn.0254-5071.2017.11.027
2017-09-16
國家自然科學基金(No.21472071);江蘇省自然科學基金(BK20171168);徐州市科技創(chuàng)新項目(KC16SG246)資助
堵錫華(1963-),教授,本科,研究方向為化合物構效學。