李智浩 曹亮 郭玉獻(xiàn)

1)(安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,合肥 230601)2)(中國(guó)科學(xué)院強(qiáng)磁場(chǎng)科學(xué)中心,安徽省極端條件凝聚態(tài)物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

苝四甲酸二酐薄膜電子結(jié)構(gòu)的同步輻射共振光電子能譜研究?

李智浩1)2)曹亮2)?郭玉獻(xiàn)1)?

1)(安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,合肥 230601)2)(中國(guó)科學(xué)院強(qiáng)磁場(chǎng)科學(xué)中心,安徽省極端條件凝聚態(tài)物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)

(2017年5月31日收到;2017年8月23日收到修改稿)

利用基于同步輻射的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(NEXAFS)和共振光電子譜(RPES)研究了苝四甲酸二酐分子(PTCDA)薄膜的電子結(jié)構(gòu).碳K邊NEXAFS譜中能量小于290 eV的四個(gè)峰對(duì)應(yīng)于PTCDA分子不同化學(xué)環(huán)境碳原子1s電子到未占據(jù)分子軌道的共振躍遷.RPES譜中觀察到共振光電子發(fā)射和共振俄歇電子發(fā)射導(dǎo)致的共振峰結(jié)構(gòu),以及二次諧波激發(fā)的碳1s信號(hào).根據(jù)電子動(dòng)能對(duì)入射光能量的依賴性分別對(duì)三類峰結(jié)構(gòu)進(jìn)行了歸屬.同時(shí),發(fā)現(xiàn)PTCDA分子軌道共振光電子峰的強(qiáng)度具有光子能量依賴性.這種能量選擇性共振增強(qiáng)效應(yīng)是由于PTCDA分子軌道空間分布差異導(dǎo)致的.共振俄歇峰主要源于高結(jié)合能(＞4.1 eV)分子軌道能級(jí)電子參與的退激發(fā)過(guò)程.明確RPES實(shí)驗(yàn)譜圖中各個(gè)峰結(jié)構(gòu)的起源有助于準(zhǔn)確利用基于RPES的芯能級(jí)空穴時(shí)鐘譜技術(shù)定量估算有機(jī)分子/電極異質(zhì)界面處電子從分子未占據(jù)軌道到電極導(dǎo)帶的超快轉(zhuǎn)移時(shí)間.

有機(jī)半導(dǎo)體,近邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜,共振俄歇,同步輻射光電子能譜

1 引 言

有機(jī)半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的光電性質(zhì),同時(shí)兼具功能多樣性、易加工和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1],在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)管(OFET)[2,3]、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)[4]和有機(jī)光伏太陽(yáng)能電池(OPVC)等[5,6]電子學(xué)器件中有著潛在的應(yīng)用前景[7].在這些器件中,有機(jī)半導(dǎo)體/電極異質(zhì)界面的物理性質(zhì)是決定器件性能的關(guān)鍵性因素之一[8,9].對(duì)于太陽(yáng)能電池材料,匹配的界面能級(jí)排列結(jié)構(gòu)有利于載流子的傳輸和收集,對(duì)提高電池的轉(zhuǎn)化效率起決定性作用.界面處超快電子轉(zhuǎn)移能有效地提高激子解離概率,降低激子復(fù)合引起的能量損失,進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)化效率.然而,界面處的電荷轉(zhuǎn)移時(shí)間一般在飛秒或亞飛秒量級(jí)[10],對(duì)測(cè)量方法的時(shí)間分辨率是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).基于同步輻射的芯能級(jí)空穴時(shí)鐘(core-hole clock,CHC)譜具有超高的時(shí)間分辨率,可用于研究原子或分子與電極異質(zhì)界面處超快電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué).其基本原理見(jiàn)參考文獻(xiàn)[11—13].該技術(shù)以能量為探針,以激發(fā)態(tài)芯能級(jí)空穴的壽命(飛秒量級(jí))作為時(shí)間參考,通過(guò)對(duì)比退激發(fā)各過(guò)程引起的共振峰強(qiáng)度的變化,可獲得亞飛秒甚至阿秒量級(jí)的時(shí)間分辨率.

苝四甲酸二酐(PTCDA)分子是一種典型的平面共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體材料[14,15],帶隙為2.2 eV.它具有一個(gè)苝核心和兩個(gè)酸酐官能團(tuán),分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.由于良好的光電性能和化學(xué)穩(wěn)定性,PTCDA分子在有機(jī)電子學(xué)器件中有著廣泛的應(yīng)用[16].因此,PTCDA是有機(jī)半導(dǎo)體基礎(chǔ)研究的模型分子[17?19].我們利用CHC技術(shù)研究PTCDA/TiO2界面電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué),通過(guò)對(duì)比界面處以及薄膜內(nèi)分子共振光電發(fā)射信號(hào)積分強(qiáng)度的變化,定量估算電子從最低未占據(jù)分子軌道(LUMOs)到TiO2導(dǎo)帶的飛秒(8—20 fs)量級(jí)轉(zhuǎn)移時(shí)間[10].然而,計(jì)算電子轉(zhuǎn)移時(shí)間時(shí),需排除共振俄歇退激發(fā)信號(hào)和非共振發(fā)射信號(hào)對(duì)共振光電發(fā)射信號(hào)積分強(qiáng)度的影響[11,13].積分信號(hào)過(guò)度采集將導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果的偏離.因此,研究有機(jī)分子的電子結(jié)構(gòu)、明確有機(jī)分子各退激發(fā)過(guò)程、提取有效信號(hào)的強(qiáng)度,將有助于精確估算界面處超快電子轉(zhuǎn)移時(shí)間.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)PTCDA分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.(color online)Molecular structure of a PTCDA molecule.

圖2為芯能級(jí)光激發(fā)和退激發(fā)過(guò)程示意圖.圖2(a)和圖2(b)分別是典型的價(jià)電子和芯能級(jí)電子光電離過(guò)程.終態(tài)含有一個(gè)單位正電荷.當(dāng)芯能級(jí)電子被電離后,同時(shí)會(huì)發(fā)生俄歇退激發(fā)過(guò)程(見(jiàn)圖2(c)).價(jià)電子填充芯能級(jí)空穴,并釋放出能量激發(fā)另一個(gè)價(jià)電子躍遷到真空能級(jí)(Evac)之外.圖2(d)是光子吸收過(guò)程:芯能級(jí)的電子受激躍遷到LUMO軌道.終態(tài)是中性的,不帶電.對(duì)于碳原子而言,其芯能級(jí)空穴的壽命是6 fs[20].這種亞穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)導(dǎo)致兩種自電離退激發(fā)過(guò)程.兩者的區(qū)別在于LUMO上的受激電子是否參與退激發(fā).圖2(e)中受激電子退激發(fā)填充芯能級(jí)空穴,同時(shí)價(jià)電子激發(fā)躍遷到Evac之外.此過(guò)程被稱為參與退激發(fā)(participator decay).其終態(tài)帶有一個(gè)單位正電荷,與價(jià)電子激發(fā)終態(tài)(圖2(a))相似,出射電子的結(jié)合能為常數(shù).由于參與退激發(fā)過(guò)程增大了電離截面,又稱為共振光電退激發(fā);圖2(f)中受激電子沒(méi)有參與退激發(fā)過(guò)程.價(jià)帶上的電子填充了芯能級(jí)空穴,同時(shí)另一個(gè)價(jià)電子躍遷到Evac之外.因此,該過(guò)程稱之為非參與退激發(fā)(spectator decay).這個(gè)過(guò)程終態(tài)類似于俄歇退激發(fā)過(guò)程(圖2(c)).其出射電子的動(dòng)能(EK)為常數(shù),故而又稱之為共振俄歇退激發(fā).它的終態(tài)含有一個(gè)單位的正電荷,由于受到LUMO軌道受激電子的屏蔽作用,共振俄歇電子比常規(guī)俄歇電子的動(dòng)能略大.

本文旨在闡明如何在實(shí)驗(yàn)測(cè)量的譜圖中分辨出上述過(guò)程導(dǎo)致的峰結(jié)構(gòu).明確各個(gè)峰的起源有助于提取有效的信號(hào)用于超快電荷動(dòng)力學(xué)研究.本文使用有機(jī)分子束沉積(OMBD)技術(shù)制備了苝四甲酸二酐薄膜,利用基于同步輻射的近邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(NEXAFS)和共振光電子譜(RPES)對(duì)PTCDA分子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位測(cè)量.分別對(duì)NEXAFS測(cè)量的碳原子K殼層電子共振躍遷峰和RPES獲得的光電發(fā)射峰結(jié)構(gòu)進(jìn)行了歸屬;解釋光電發(fā)射峰及共振增強(qiáng)效應(yīng)的光子能量依賴性的起源.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)芯能級(jí)光激發(fā)和退激發(fā)過(guò)程示意圖Fig.2.(color online)Schematic view of photo-excitation and decay processes.

2 實(shí) 驗(yàn)

通過(guò)氬離子刻蝕和真空退火方法得到清潔的金襯底表面.使用光電子能譜(PES)對(duì)表面的清潔性進(jìn)行測(cè)量.PTCDA分子在真空中充分除氣,用OMBD的方法沉積到清潔的襯底表面.蒸發(fā)速率(約為6.6 ?/min)預(yù)先由石英晶體振動(dòng)膜厚儀測(cè)量;實(shí)際沉積厚度根據(jù)金4f光電子譜強(qiáng)度的衰減進(jìn)行估算.

NEXAFS和RPES譜是在新加坡光源SINS光束線完成.SINS光束線分析室真空好于1×10?10mbar,配備R4000電子能量分析器.所有的譜圖在室溫下測(cè)量.NEXAFS采用全電子產(chǎn)額模式測(cè)量.RPES譜測(cè)量時(shí)使用的光子能量覆蓋碳1s→π*吸收邊.NEXAFS和RPES譜圖強(qiáng)度均對(duì)光電流進(jìn)行歸一化.光子能量使用清潔的Au薄膜4f7/2的結(jié)合能(84 eV)進(jìn)行矯正.譜圖結(jié)合能以費(fèi)米能級(jí)為零點(diǎn).

3 結(jié)果與討論

3.1 NEXAFS譜學(xué)表征

圖3 (網(wǎng)刊彩色)PTCDA薄膜碳1s芯能級(jí)PES譜和碳K-邊NEXAFS譜Fig.3.(color online)C 1s core-level spectrum and C K-edge NEXAFS spectrum of a PTCDA thin film.

NEXAFS可以測(cè)量電子從芯能級(jí)到非占據(jù)分子軌道的共振躍遷.圖3為PTCDA薄膜(約33 ?)的碳1s芯能級(jí)PES譜及碳原子K邊NEXAFS譜.PES譜激發(fā)光子能量為345 eV,電子垂直出射.其中最強(qiáng)峰(約284.8 eV)對(duì)應(yīng)于苝環(huán)中碳原子的激發(fā).約288.4 eV的峰對(duì)應(yīng)于PTCDA分子中羰基(C=O)碳原子的激發(fā).高結(jié)合能肩峰為震激峰.NEXAFS譜中在283—289 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)的四個(gè)尖峰(1—4)分別對(duì)應(yīng)于不同化學(xué)環(huán)境的碳1s芯能級(jí)電子到π*軌道的共振躍遷[21].峰1(約283.8 eV)對(duì)應(yīng)于苝環(huán)碳1s電子到LUMO的躍遷;峰2(約285.4 eV)的強(qiáng)度最強(qiáng),對(duì)應(yīng)于苝環(huán)碳原子1s芯能級(jí)電子到LUMO+1—LUMO+3的躍遷;相似地,峰3(約287.5 eV)和峰4(約288.2 eV)分別對(duì)應(yīng)于羧基碳1s電子到LUMO和LUMO+1—LUMO+3的躍遷[22,23].

3.2 RPES譜學(xué)表征

圖4 (網(wǎng)刊彩色)掃描吸收邊能量測(cè)量的PTCDA薄膜RPES譜Fig.4.(color online)RPES spectra of a PTCDA thin film measured with photon energy across the C 1s→ π*absorption threshold.

為了明確退激發(fā)過(guò)程,我們選擇吸收邊能量作為激發(fā)光源,掃描價(jià)帶附近出射電子動(dòng)能,獲得RPES譜.如圖4所示,高動(dòng)能處的*峰和#峰的動(dòng)能變化是掃描能量變化的兩倍,且峰形與PES結(jié)果一致(見(jiàn)圖3碳1s譜).因此,主要來(lái)源于二次諧波激發(fā)的碳1s芯能級(jí)信號(hào).動(dòng)能小于274 eV的信號(hào)的動(dòng)能不隨光子能量的變化而變化,因此,主要來(lái)自于俄歇電子(包括常規(guī)俄歇電子和共振俄歇電子)的貢獻(xiàn).虛線分別標(biāo)記出了A1,A2,R1,R2共振峰動(dòng)能隨光子能量的變化.A1峰和A2峰的動(dòng)能不隨光子能量的變化而變化,屬于共振俄歇退激發(fā)(見(jiàn)圖2(f)).R1峰和R2峰的動(dòng)能變化與掃描能量變化一致,來(lái)源于共振光電退激發(fā)(見(jiàn)圖2(e)).R1和R2共振峰的強(qiáng)度具有明顯的光子能量依賴性:當(dāng)能量為248.6—286.4 eV時(shí),可以觀察到明顯的R1共振增強(qiáng)峰;當(dāng)能量為287.0—288.4 eV時(shí),只觀察到R2共振增強(qiáng)峰[10,22].這種選擇性共振增強(qiáng)效應(yīng)是由于PTCDA分子軌道空間分布導(dǎo)致的[24]:具有一定能量的光子恰好可以激發(fā)芯能級(jí)電子躍遷到與價(jià)帶分子軌道空間重疊的非占據(jù)分子軌道上時(shí),價(jià)帶軌道共振增強(qiáng)效應(yīng)最強(qiáng).

為了清晰地說(shuō)明共振增強(qiáng)效應(yīng)的光子能量依賴性,將285.4和287.6 eV測(cè)量的譜圖的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為結(jié)合能,并與非共振能量(60.0 eV)下測(cè)量的價(jià)帶譜比較,如圖5所示.R1和R2峰分別對(duì)應(yīng)于最高占據(jù)態(tài)軌道(HOMOs)中HOMO?1軌道和HOMO?2軌道的共振增強(qiáng).而HOMO?3的共振增強(qiáng)信號(hào)與俄歇信號(hào)交疊,無(wú)法在譜圖中分辨.285.4 eV對(duì)應(yīng)于苝環(huán)碳1s電子到非占據(jù)態(tài)的躍遷.躍遷軌道與苝環(huán)πp軌道貢獻(xiàn)的HOMO?1軌道有空間交疊.因此,HOMO?1軌道在此能量下共振增強(qiáng).287.6 eV對(duì)應(yīng)于羰基碳1s電子到非占據(jù)態(tài)的躍遷.這說(shuō)明HOMO?2軌道有πco軌道的貢獻(xiàn).這與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致:HOMO?2軌道來(lái)自于πp軌道和酸酐官能團(tuán)的πco軌道的雜化[25,26].

在共振俄歇退激發(fā)過(guò)程中(見(jiàn)圖2(f)),假設(shè)退激發(fā)電子和出射電子來(lái)自同一個(gè)分子軌道;不考慮LUMO上受激電子的屏蔽作用而引起的分子軌道變化,我們可以利用以下方程估算共振俄歇電子的結(jié)合能(EB):EC1s?EB=EB+EK+Φ.其中Φ=4.35 eV為電子能量分析器的功函數(shù);EC1s是碳1s的結(jié)合能(見(jiàn)圖3);EK是出射電子的動(dòng)能.由于已忽略了屏蔽效應(yīng)的影響,因此利用此方程僅能估算出共振俄歇信號(hào)所對(duì)應(yīng)的分子軌道結(jié)合能最小值.因此,當(dāng)分子苝環(huán)碳1s電子(EC1s=284.8 eV)激發(fā)到LUMOs軌道時(shí),俄歇共振峰(A1)的電子動(dòng)能值為EK=272.2 eV.代入方程后得到EB＞4.1 eV;當(dāng)羰基碳1s電子(EC1s=288.4 eV)激發(fā)到LUMOs軌道時(shí),俄歇共振峰(A2)的電子動(dòng)能值為EK=273.3 eV,代入方程后得到EB＞5.3 eV.將我們的計(jì)算結(jié)果與價(jià)帶譜(60.0 eV)對(duì)比發(fā)現(xiàn),共振俄歇退激發(fā)過(guò)程出射的電子主要來(lái)自于PTCDA分子的高結(jié)合能分子軌道能級(jí)(HOMO?2/HOMO?3).這說(shuō)明高結(jié)合能分子軌道參與的共振俄歇退激發(fā)的時(shí)間與芯能級(jí)空穴的壽命相近,約為6 fs.值得注意的是,在利用共振光電信號(hào)的衰減估算界面處的電子從LUMOs軌道到電極導(dǎo)帶的轉(zhuǎn)移時(shí)間時(shí),需排除共振俄歇信號(hào)對(duì)共振光電信號(hào)的貢獻(xiàn)[10,22].

圖5 (網(wǎng)刊彩色)PTCDA薄膜在60.0,285.4和287.6 eV測(cè)量的價(jià)帶譜,以Au薄膜的費(fèi)米能級(jí)為結(jié)合能零點(diǎn),同時(shí)扣除二次諧波激發(fā)的碳1s信號(hào)Fig.5.(color online)Valence band spectra collected at 60.0,285.4 and 287.6 eV.The binding energy is referred to the Fermi level of clean Au film.The C 1s signals excited by second-order harmonic X-ray are removed.

4 結(jié) 論

用OMBD方法制備了PTCDA薄膜,利用基于同步輻射的NEXAFS譜和RPES譜學(xué)技術(shù)對(duì)薄膜電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,明確了PTCDA分子殼層電子的激發(fā)和退激發(fā)過(guò)程.在RPES譜中,觀察到三類峰結(jié)構(gòu):二次諧波激發(fā)的碳1s信號(hào)、共振光電退激發(fā)和共振俄歇退激發(fā)過(guò)程導(dǎo)致的峰結(jié)構(gòu).通過(guò)分析發(fā)現(xiàn),由于PTCDA分子軌道空間分布的差異,分子軌道共振增強(qiáng)效應(yīng)具有光子能量依賴性;同時(shí),高結(jié)合能分子軌道(＞4.1 eV)參與共振俄歇退激發(fā)過(guò)程.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,有機(jī)分子薄膜的RPES譜包含碳1s信號(hào)、共振光電和共振俄歇信號(hào).對(duì)它們的正確歸屬是利用芯能級(jí)空穴時(shí)鐘譜研究異質(zhì)界面超快電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ).

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?Corresponding author.E-mail:lcao@hm fl.ac.cn

?Corresponding author.E-mail:guo_yuxian@163.com

Electronic structure of a 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-dianhydride thin film revealed by synchrotron-based resonant photoemission spectroscopy?

Li Zhi-Hao1)2)Cao Liang2)?Guo Yu-Xian1)?

1)(School of Materials Science and Chemical Engineering,Anhui Jianzhu University,Hefei 230601,China)2)(Anhui Province Key Laboratory of Condensed Matter Physics at Extreme Conditions,High Magnetic Field Laboratory,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China)

31 May 2017;revised manuscript

23 August 2017)

The electronic structure of a 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-dianhydride(PTCDA)thin film is investigatedin situusing synchrotron-based near edge X-ray absorption fine structure(NEXAFS)spectroscopy and resonant photoemission spectroscopy(RPES).The NEXAFS spectroscopy can monitor the electronic transitions from core level to unoccupied states.The CK-edge NEXAFS spectrum of the PTCDA thin film shows four distinct absorption peaks below 290 eV,which are attributed to the transitions from 1s core level of C-atoms in di ff erent chemical environments(perylene core C-atomsvsanhydride C-atoms)into lowest unoccupied molecular orbitals(LUMOs)with π*symmetry.The RPES spectra are collected in the valence band region by sweeping photon energy across the C 1s→π*absorption edge.Three typical features of the C 1s signals excited by second-order harmonic X-ray,resonant photoemission and resonant Auger features are observed in RPES spectra,and are identi fied,relying on the development of kinetic energy of the emitted photoelectrons upon the change of incident photons energy.It is found that the C 1s signals excited by second-order harmonic X-ray are present at high kinetic energy side of spectrum.The kinetic energy of this feature shows photon energy dependence,that is,this feature shifts to higher kinetic energy by photon energy increasing twice.Resonant Auger peaks in RPES spectra are located on the low kinetic energy side with constant kinetic energy regardless the change of photon energy.The resonant Auger may originate from deeper molecular orbitals with binding energy large than 4.1 eV,suggesting that the resonant Auger decay process involved in deeper molecular orbitals occurs on a time scale comparable to C 1s core hole lifetime of 6 femtoseconds.Resonant enhancement of highest occupied molecular orbitals(HOMOs)derived valence band features or HOMO?1 and HOMO?2 derived resonant photoemission features in our case are lying between the C 1s signals and the resonant Auger signals.The Kinetic energy increases as the photon energy sweeps across the absorption edge,whereas their binding energy remains constant.In addition,the enhancements of two resonances show photon energy dependence that enhancement of HOMO?1 related resonance dominates over HOMO?2 related resonance at energies corresponding to perylene core C 1s to LUMOs transitions,whereas HOMO?2 related resonance becomes dominant at transitions from anhydride C 1s to LUMOs.This behavior

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.11574317,21503233),Anhui Provincial Natural Science Foundation,China(Grant No.1608085MA07),and the Natural Science Foundation from the Education Bureau of Anhui Province,China(Grant No.KJ2016A143). can be related to the wavefunction character and symmetry of the frontier molecular orbitals.Clarifying each resonant feature in RPES spectra and their origin will pave the way for accurately determining the ultrafast charge transfer time at organic/electrode interfaces using synchrotron-based core hole clock technique implementation of RPES.

organic semiconductor,near edge X-ray absorption fine structure,Auger resonance,synchrotron-based photoelectron spectroscopy

10.7498/aps.66.224101

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11574317,21503233)、安徽省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):1608085MA07)和安徽高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):KJ2016A143)資助的課題.

?通信作者.E-mail:lcao@hm fl.ac.cn

?通信作者.E-mail:guo_yuxian@163.com