袁 超 祁 鯤 朱新亮 陳 凱 秦廣雍,3

(齊魯工業(yè)大學(xué)食品學(xué)院1，濟(jì)南 250353)(河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司博士后科研工作站2，安陽 455000)(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院3，鄭州 450001)

茉莉精油/羥丙基-β-環(huán)糊精包合物的制備及表征

袁 超1,2祁 鯤2朱新亮2陳 凱1秦廣雍2,3

(齊魯工業(yè)大學(xué)食品學(xué)院1，濟(jì)南 250353)(河南省亞臨界生物技術(shù)有限公司博士后科研工作站2，安陽 455000)(鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院3，鄭州 450001)

為提高茉莉精油的穩(wěn)定性和水溶性,通過飽和水溶液法制備了茉莉精油/羥丙基-β-環(huán)糊精包合物溶液并經(jīng)冷凍干燥制得固體樣品。利用紫外分光光度法進(jìn)行定量，確定包埋率為70.3%。經(jīng)紅外光譜鑒定，茉莉精油包埋后紅外特征吸收峰消失，茉莉精油包合物O-H彎曲振動峰向高位位移到1 652 cm-1。熱重/差熱同步分析結(jié)果表明，包埋后精油的易揮發(fā)成分熱穩(wěn)定性增加。

茉莉精油 羥丙基-β-環(huán)糊精 包合 穩(wěn)定性

茉莉精油是一種從茉莉花瓣中提取的揮發(fā)性油狀液體，具有高雅的香氣，被譽為“精油之王”。含有100余種成分，主要的化學(xué)成分為順式-9-二十三烯、α-金合歡烯、乙酸芐酯、芳樟醇、苯甲酸葉醇酯、茉莉酮、香葉醇、氨茴酸甲酯等[1-3]。茉莉精油是一種能夠有效治療精神抑郁的藥物，還能促進(jìn)血液循環(huán)、活血通絡(luò)，增加皮膚的光滑度和彈性[4-5]。但是，茉莉精油水溶性差，容易氧化和揮發(fā)，使其應(yīng)用受到限制[6]。因此，對于如何增加其水相溶解度和穩(wěn)定性受到了越來越多的關(guān)注[7-8]。

羥丙基-β-環(huán)糊精(HPCD)是β-環(huán)糊精(β-CD)的C2、C3、C6上的羥基被羥丙基取代后所形成的衍生物[9-10]。HPCD的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可使結(jié)構(gòu)適合的疏水性客體分子嵌入其孔洞中，形成主客體包合物。從而改善客體分子對光、熱及氧化作用的穩(wěn)定性，并增加客體分子的水溶性[11-12]。它除了與母體β-環(huán)糊精具有近似的性質(zhì)，如在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定、遇強酸分解、具有包合作用以及生物安全等[13]，還具有一些特殊性質(zhì)：對某些客體分子識別能力高于β-CD；水中溶解度遠(yuǎn)高于β-CD，表面活性和溶血性更低，使用更安全等。這些優(yōu)勢使得HPCD在制藥及食品行業(yè)有更為廣泛的應(yīng)用[14-16]。

將茉莉精油制成茉莉精油/HPCD包埋復(fù)合物，可以提高茉莉精油在水中的溶解度，并產(chǎn)生緩釋效果。干燥后轉(zhuǎn)化為粉末狀產(chǎn)品，增加貯藏穩(wěn)定性，拓寬其應(yīng)用途徑[17]。采用飽和水溶液法制備茉莉精油/HPCD包合物，經(jīng)冷凍干燥制備固體樣品。通過紫外光譜、紅外光譜、熱重/差熱同步分析等方法分析茉莉精油/HPCD包合物的包合率及物理、化學(xué)特性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

茉莉精油：河南亞臨界生物技術(shù)有限公司；HPCD(相對分子質(zhì)量1 541.54，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%)：東京化成工業(yè)株式會社；正己烷等其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

SDTQ600熱重/差熱同步分析儀：沃特世科技(上海)有限公司；IFS-55紅外可見分光光度計：瑞士Bruker公司；TU-1810紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限公司；Alpha 1-2冷凍干燥機(jī)：德國Christ公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 茉莉精油/HPCD復(fù)合物的制備

稱取一定量的HPCD，用25 mL蒸餾水溶解，制成5%的HPCD溶液。加入過量的茉莉精油，密封后漩渦振蕩5min，然后磁力攪拌72 h。靜置后用?25μm過濾器過濾得精油包合物水溶液，經(jīng)冷凍干燥得絮狀茉莉精油/HPCD包合物固體樣品。

1.3.2 茉莉精油紫外最佳吸收波長及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制0.5%的精油正己烷溶液，充分超聲混勻后以正己烷作空白對照，在200～800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，選擇最高吸收峰所對應(yīng)的波長作為茉莉精油的最佳吸收波長。另配制質(zhì)量濃度分別為2.5、2.0、1.5、1.0、0.5 mg/mL的精油正己烷溶液，在最佳波長處測其吸光度，并繪制其標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線。

1.3.3 包合物紫外光譜及包埋率的的測定

取過濾后的包合物以同濃度HPCD水溶液為空白在200～800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行波長掃描得其紫外光譜。將過濾后的包合物水溶液用1∶1正己烷萃取。取少量萃取液，用紫外分光光度計在最佳波長處測定其吸光度。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定茉莉精油的濃度，進(jìn)一步計算出包合物中茉莉精油的含量，除以理論包合量計算包合率。

1.3.4 紅外光譜分析

分別稱取1 mg左右的HPCD和包合物粉末，加入約150 mg溴化鉀，在瑪瑙研缽中充分研磨后制成壓片。另壓制溴化鉀空白壓片，將少量茉莉精油涂抹至壓片上制成茉莉精油壓片。將制備好的壓片放入紅外分光光度計中，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描其紅外光譜。

1.3.5 熱重/差熱聯(lián)用分析

將Al2O3坩堝放在熱重/差熱同步分析儀的天平上去皮，取出后小心加入10 mg左右待測樣品放入加熱爐中進(jìn)行測試。試驗條件：溫度范圍：50～600 ℃，升溫速度：20 ℃/min，載氣：N2，流速：100 mL/h；試驗軟件：STARe Software Veesion 8.10[25]。

2 結(jié)果與分析

2.1茉莉精油最佳吸收波長的確定及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

紫外光譜掃描結(jié)果顯示，茉莉精油正己烷溶液在紫外光區(qū)有吸收峰，不同濃度茉莉精油紫外光譜如圖1所示，在331 nm處的吸收峰最優(yōu)。經(jīng)對0.5～2.5 mg/mL 5個等質(zhì)量濃度梯度樣品進(jìn)行掃描發(fā)現(xiàn)，在331nm處吸光度和濃度具有較好線性關(guān)系，通過線性回歸得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.428x(y為吸光度，x為質(zhì)量濃度，mg/mL)，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 8，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合效果好[18]。

圖1 不同濃度茉莉精油紫外光譜及茉莉精油標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 包埋率的的測定

根據(jù)1.3.3包埋率的測定方法，茉莉精油包合物水溶液用25 mL正己烷超聲萃取，由于溶解度的差異茉莉精油轉(zhuǎn)移到正己烷中，靜置分層后形成茉莉精油正己烷溶液，稀釋一倍后，測得在波長330 nm處的吸光度為1.081，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得質(zhì)量濃度為2.526 mg/mL，計算得包埋率為70.3%。由于包合物水溶液采用了1∶1正己烷萃取，因此可以計算出包合物水溶液中茉莉精油的質(zhì)量濃度為5.052 mg/mL，HPCD包合將幾乎不溶于水的茉莉精油的水溶性大大提高。

2.3 茉莉精油/HPCD包合物合物的表征

2.3.1 紫外光譜

圖2 茉莉精油、茉莉精油包合物水溶液紫外吸收光譜圖

茉莉精油及其HPCD包合物的紫外光譜如圖2所示。茉莉精油被HPCD溶液包埋后，紫外掃描吸收光譜在331 nm的吸收峰位移至338 nm處，峰形也更加尖銳。同時在280 nm處出現(xiàn)一個小峰。Singh等[19]曾經(jīng)報道過客體分子被環(huán)糊精包埋后紫外光譜出現(xiàn)變化。這些變化表明了茉莉精油/HPCD包合物的形成。

2.3.2 紅外光譜 (FTIR)

圖3 茉莉精油(上)、茉莉精油/HPCD包合物(中)、HPCD(下)紅外吸收光譜圖

2.3.3 熱重/差熱聯(lián)用分析

圖4 茉莉精油、茉莉精油/HPCD包合物和HPCD熱重/差熱曲線

圖4是茉莉精油、茉莉精油/HPCD包合物和HPCD的熱重及差熱曲線，茉莉精油的熱重曲線顯示出明顯的2段失重，120～300 ℃是易揮發(fā)成分的緩慢揮發(fā)，大概占總質(zhì)量的14%，之后是難揮發(fā)組分的分解，占總質(zhì)量的86%左右，此時在其差熱曲線上431.5 ℃處有明顯的吸熱峰。HPCD的熱重曲線在100 ℃之前的下降部分為水分揮發(fā)，之后一直保持重量恒定，然后300～400 ℃之間開始快速失重，失重率占總質(zhì)量的89%。差熱曲線上在321.3和366.6 ℃有2個尖銳的吸熱峰，表示HPCD的熔融和分解。茉莉精油/HPCD包合物的熱重曲線與HPCD基本一致，但其快速失重部分比HPCD稍晚，300～400 ℃之間失重率占85.8%。在差熱曲線上2個峰分別在331.4和367.9 ℃，這可能是茉莉精油進(jìn)入HPCD空腔后增加了其熱穩(wěn)定性。在包合物差熱曲線上355.1 ℃還有1個尖銳吸熱峰，應(yīng)該是所包埋茉莉精油的分解吸熱峰。對比包合物和茉莉精油及HPCD的熱重曲線可看出，在300 ℃之前包合物沒有重量的損失，這表明經(jīng)包埋后，茉莉精油的易揮發(fā)成分受到了HPCD的保護(hù)，固體狀態(tài)下熱穩(wěn)定性增強。同時，這也證明了包合物的形成。而在300～400 ℃之間的失重段，由于受精油難揮發(fā)物的影響，包合物的失重率低于HPCD，而且最后殘留也稍高。

3 結(jié)論

采用飽和水溶液法制備了茉莉精油/HPCD包合物，利用紫外分光光度法對茉莉精油進(jìn)行定量測定，得茉莉精油的包埋率為70.3%。通過紫外掃描發(fā)現(xiàn)包合后，茉莉精油紫外吸收峰發(fā)生紅移，從331 nm位移至338 nm。紅外光譜結(jié)果顯示，茉莉精油/HPCD包合物的譜圖接近HPCD，包埋掩蓋了大部分茉莉精油的紅外吸收峰，但在包合物紅外圖譜中可以明顯發(fā)現(xiàn)O—H彎曲振動峰從1 641 cm-1向高位位移到1 652 cm-1，這間接證明了包合物的存在。熱重/差熱同步分析發(fā)現(xiàn)，茉莉精油熱失重由易揮發(fā)組分和難揮發(fā)組分兩部分組成。包合物熱失重稍滯后于HPCD，說明其熱穩(wěn)定性高于HPCD。同時，包合物熱重曲線在300 ℃之前沒有質(zhì)量的損失，表明茉莉精油的易揮發(fā)成分受到了HPCD的保護(hù)，固體狀態(tài)下熱穩(wěn)定性增強。

[1]郭素枝,張明輝,邱棟梁,等.3個茉莉品種花蕾香精油化學(xué)成分的GC-MS分析[J].西北植物學(xué)報,2011,31(8):1695-1699

Guo S Z, Zhang M H, Qiu D L,et al. Analysis of the chemical compositions in essential oil from flower buds of 3 jasmine cultivars by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Acta Botanica Boreali-Occidentalia Sinica, 2011,31(8):1695-1699

[2]De C P, Mijngheer R. The Total Synthesis of Fragrant Compounds from Jasmine Oil[J]. Bulletin Des Societes Chimiques Belges, 2010, 87(6):1060-1067

[3]王海琴,劉錫葵,柳建軍.食用茉莉花香味成分的GC/MS分析[J].昆明師范高等?？茖W(xué)校學(xué)報,2006,28(4):11-13

Wang H Q, Liu X K, Liu J J.Study on the fragrant ingredients from jasminum sambac (L.) aiton[J]. Journal of Kunming Teachers College, 2006,28(4):11-13

[4]鄺曉聰,孫華,秦箐,等.茉莉花揮發(fā)油調(diào)控睡眠質(zhì)量的實驗研究[J].時珍國醫(yī)國藥,2011,22(1):26-28

Kuang X C, Sun H, Qin J,et al. Effect of arabian jasmine volatile oils on sleep quality improvenent[J]. Lishizhen Medicine and Materia Medica Research,2011,22(1):26-28

[5]葉秋萍,金心怡,徐小東.茉莉花精油提取技術(shù)的研究進(jìn)展[J].熱帶作物學(xué)報,2014,35(2):406-412

Ye Q P, Jin X Y, Xu X D. Research progress on technology methods for extracting jasminum sambac oil[J]. Chinese Journal of Tropical Crops,2014,35(2):406-412

[6]顧雁蕾,葉興乾,柳新紅.野茉莉種仁與種子油的營養(yǎng)成分及理化特性研究[J].食品工業(yè)科技,2010(12):328-329

Gu Y L, Ye X Q, Liu X H.Composition and some characteristics of the seeds and the seed-oil of styrax tonkinesis[J]. Science and Technology of Food Industry,2010(12):328-329

[7]陸寧,宛曉春.茉莉精油β-環(huán)糊精包合物的結(jié)構(gòu)指征[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2004,30(1):45-48

Lu N, Wan X C. Thecharacteristics of essential oil of jasminum sambac embedded in beta-cyclodextrin[J]. Food and Fermentation Industries,2004,30(1):45-48

[8]李偉,張寧,侯建平.β-環(huán)糊精與香精包合物的制備及紫外光譜和差熱分析[J].天中學(xué)刊,2000,5(15):16-19.

Li W, Zhang N, Hou J P.Preparation and ultraviolet spectrum and differential thermal analysis of complex of beta-cyclodextrin with essence[J].Journal of Tianzhong,2000,5(15):16-19

[9]Chao Y, Liu B, Hui L. Characterization of hydroxypropyl-β-cyclodextrins with different substitution patterns via FTIR, GC-MS, and TG-DTA[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 118:36-40

[10]張元超,黃立新,徐正康.環(huán)糊精的改性和應(yīng)用研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代食品科技,2008,24(9):947-951

Zhang Y C, Huang L X, Xu Z K.The properties, modification and appficafion of cyclodextrin[J]. Modern Food Science & Technology,2008,24(9):947-951

[11]金征宇,徐學(xué)明.環(huán)糊精化學(xué):制備與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009

Jin Z Y, Xu X M. Cyclodextrin Chemistry: Preparation and application[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2009

[12]李劍明,楊和平.羥丙基-β-環(huán)糊精對姜黃素-3的增溶作用[J].中國新醫(yī)藥,2004(7):11-14

Li J M, Yang H P.Hydroxypropyl-beta-cyclodextrin improves the water solubility of curcurmin-3[J]. China New Medicine,2004(7):11-14

[13]趙永亮,管景帥,溫金娥,等.β-環(huán)糊精研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2014,35(6):97-102

Zhao Y L, Guan J S, Wen J E,et al. Progress on research and application of β-cyclodextrin[J]. Journal of Henan University of Technology: Natural Science Edition,2014,35(6):97-102

[14]袁超,金征宇,王晨光.改性環(huán)糊精及其應(yīng)用[J].糧食與油脂,2006(5):38-40

Yuan C, Jin Z Y, Wang C G.Modified cyclodextrin and its application[J]. Journal of Cereals & Oils,2006(5):38-40

[15]趙喆,王齊放.環(huán)糊精對藥物包合作用的研究概況[J].藥學(xué)進(jìn)展,2006,30(7):299-304

Zhao J, Wang Q F.A survey of cyclodextrin for inclusion[J]. Progress in Pharmaceutical Sciences,2006,30(7):299-304

[16]黎洪珊,王培玉.β-環(huán)糊精衍生物的研究進(jìn)展及在藥劑學(xué)上的應(yīng)用[J].中國藥學(xué)雜志,1999,34(4):220-223

Li H S, Wang P Y. Research progress and application of β-cyclodextrin derivatives in pharmacy[J]. Chinese Pharmaceutical Journal,1999,34(4):220-223

[17]謝伯泰,楊國武,謝薇梅.羥丙基-β-環(huán)糊精特性及其在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用與安全性[J].國外醫(yī)藥:合成藥生化藥制劑分冊,2002,23(5):302-306

Xie B T, Yang G W, Xie W M. Characteristics of hydroxypropyl-β-cyclodextrin and its application and security in medical field[J].World Pharmacy,2002,23(5):302-306

[18]王茉莉.姜黃素的穩(wěn)定性研究及穩(wěn)定化制劑的制備[D].河北醫(yī)科大學(xué),2006

Wang M L. Study on stability of curcumin and preparation of its stabilized agent[D]. Hebei Medical University,2006

[19]Singh R, Bharti N, Madan J, et al. Characterization of Cyclodextrin Inclusion Complexes-A Review[J]. Journal of Pharmaceutical Science & Technology, 2010(3):171-183

[20]夏朝紅,戴奇,房韋,等.幾種多糖的紅外光譜研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2007,29(1):45-47

Xia Z H, Dai Q, Fang W,et al. Research on the IR spectrscopy of kinds of polysaccharide[J]. Journal of Wuhan University of Technology,2007,29(1):45-47.

Preparation and Characterization of Jasmine Essential Oil/Hydroxypropyl-β-cyclodextrin Complex

Yuan Chao1,2Qi Kun2Zhu Xinliang2Chen Kai1Qin Guangyong2,3

(College of Food Science and Engineering, Qilu University of Technology1, Jinan 250353)(Postdoctoral Workstation, Henan Yalinjie Biological Technology Co., Ltd.2, Anyang 455000)(Institute of Physical Science and Engineering, Zhengzhou University3, Zhengzhou 450001)

The jasmine essential oil/hydroxypropyl-β-cyclodextrin complex was prepared through the saturated aqueous solution method to improve the stability and water solubility of jasmine essential oil. The solid product was then prepared by freezing dry. The inclusion ratio of the complex was 70.3% determined by ultraviolet spectrophotometry. The IR results showed that the infrared absorption peak of the jasmine essential oil disappeared after it was included in the hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HPCD) molecules, and the flexural vibration peak of O-H in the complexes was high shifted to 1 652 cm-1. Furthermore, thermal gravimetric/differential thermal analysis (TG/DTA) results showed that the thermal stability of the volatile components of the essential oil was increased after the complex was formed.

jasmine, hydroxypropyl-β-cyclodextrin, complex, stability

TS202.3

A

1003-0174(2017)10-0085-05

國家自然科學(xué)基金(31571881)，河南省博士后科研項目(豫人社博管[2016]1號)

2016-08-30

袁超，男，1979年出生，副教授，碳水化合物資源開發(fā)與利用

秦廣雍，男，1964年出生，教授，物理萃取、生態(tài)種植技術(shù)