范晨亮，彭振磊，張育紅，王 川

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

有效碳數(shù)法在對(duì)二甲苯氣相色譜定量分析中的應(yīng)用

范晨亮，彭振磊，張育紅，王 川

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

優(yōu)化了對(duì)二甲苯氣相色譜分離條件，深入研究了有效碳數(shù)校正面積歸一化法（簡(jiǎn)稱有效碳數(shù)法）測(cè)定對(duì)二甲苯純度及雜質(zhì)定量的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有效碳數(shù)法的定量結(jié)果與外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法的定量結(jié)果基本一致。對(duì)于基線分離的組分回收率為95%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%，最低檢出限可達(dá)0.000 4% ～ 0.000 5%（w）。對(duì)于難分離的間二甲苯，當(dāng)峰谷/峰高比值（S）小于20%時(shí)，回收率在90%以上；當(dāng)S小于10%時(shí)，回收率可達(dá)95%以上。有效碳數(shù)法具有簡(jiǎn)便、環(huán)保的特點(diǎn)，在芳烴產(chǎn)品及相關(guān)物料檢測(cè)和質(zhì)量監(jiān)控中具有很好的應(yīng)用前景。

對(duì)二甲苯；間二甲苯；純度和雜質(zhì)；氣相色譜法；有效碳數(shù)；校正面積歸一化

對(duì)二甲苯（PX）主要用于生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸二甲酯，它們是聚酯單體的重要來源［1］。隨著聚酯工業(yè)的發(fā)展，PX的產(chǎn)量和需求量持續(xù)增長(zhǎng)［2-3］。由于沸點(diǎn)和極性相近，PX中通常含有一定量的苯、乙苯、間二甲苯（MX）、鄰二甲苯等雜質(zhì)，對(duì)產(chǎn)品的純度及下游應(yīng)用影響較大，必須嚴(yán)格控制。國(guó)內(nèi)外對(duì)PX產(chǎn)品指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定［4-5］，并建立了多種純度和雜質(zhì)的氣相色譜檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)的色譜條件相近，但定量方法不同，分別采用外標(biāo)法［6-7］、內(nèi)標(biāo)法［8-10］和校正面積歸一化法［11］，定量時(shí)都需要配制校準(zhǔn)溶液測(cè)定校正因子。

近年來，隨著對(duì)健康、環(huán)保的重視，有效碳數(shù)校正面積歸一化法（簡(jiǎn)稱有效碳數(shù)法）在氣相色譜分析領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用。有效碳數(shù)是根據(jù)不同化學(xué)環(huán)境的碳原子在氣相色譜FID上具有的響應(yīng)規(guī)律而提出的概念，用于計(jì)算化合物在FID上的相對(duì)校正因子。Scanlon等［12］最早提出了有效碳數(shù)校正因子的計(jì)算方法，利用有效碳數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量就可以計(jì)算得到物質(zhì)的相對(duì)校正因子，解決了無法得到純物質(zhì)時(shí)校正因子的獲取問題。張育紅等［13-14］將有效碳數(shù)法應(yīng)用到了混合二甲苯的分析中，用于測(cè)定產(chǎn)品純度和雜質(zhì)的定量，減少了校準(zhǔn)溶液配制環(huán)節(jié)，具有簡(jiǎn)便、綠色、高效的優(yōu)勢(shì)。由中國(guó)石化上海石油化工研究院負(fù)責(zé)起草的ASTM D7504標(biāo)準(zhǔn)［15］，采用有效碳數(shù)法測(cè)定單環(huán)芳烴純度和雜質(zhì)組分，得到了行業(yè)內(nèi)的廣泛認(rèn)同，已成為測(cè)定苯、甲苯、PX等多種單環(huán)芳烴純度和雜質(zhì)含量的標(biāo)準(zhǔn)方法。同時(shí)，美國(guó)材料與測(cè)試協(xié)會(huì)也廢止了多項(xiàng)采用其他定量方法的芳烴標(biāo)準(zhǔn)［9，16-17］。

針對(duì)現(xiàn)有氣相色譜檢測(cè)PX的標(biāo)準(zhǔn)中都存在的PX和雜質(zhì)MX難以分離的問題，本工作篩選了色譜柱，優(yōu)化了色譜分離條件。對(duì)外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法和校正面積歸一化法的定量結(jié)果進(jìn)行了比較，考察了有效碳數(shù)法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，并應(yīng)用于PX純度與烴類雜質(zhì)的定量分析，具有綠色、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、快速的優(yōu)點(diǎn)和良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及試樣

正壬烷、苯、甲苯、乙苯、PX、MX、鄰二甲苯、異丙苯、對(duì)二乙苯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。PX作為溶劑經(jīng)冷凍重結(jié)晶后使用，色譜純度不低于99.999%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。測(cè)試的PX試樣來自國(guó)內(nèi)不同生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 儀器

配有自動(dòng)進(jìn)樣器和FID的Agilent公司7890B型氣相色譜儀，使用HP-INNOWAX聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm×0.50 μm），進(jìn)樣口溫度270 ℃，進(jìn)樣量0.4 μL，分流比100∶1；柱溫箱初始溫度60 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持10 min；載氣為氮?dú)?，流?.0 mL/min；FID溫度300 ℃。實(shí)驗(yàn)中涉及其他種類的聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱，具體見表4。

1.3 校準(zhǔn)溶液的制備

校準(zhǔn)溶液采用稱量法配制，在潔凈的100 mL容量瓶中加入約1/3的高純PX，依次加入一定量的正壬烷、苯、甲苯、乙苯、MX、鄰二甲苯、異丙苯、對(duì)二乙苯，最后用高純PX定容并搖勻，得到溶液Ⅰ；然后用高純PX逐級(jí)稀釋，得到溶液Ⅱ～Ⅴ。校準(zhǔn)溶液的組成如表1所示。

表1 校準(zhǔn)溶液的組成Table 1 Component of calibration samples

1.4 定量方法

1.4.1 校正面積歸一化法

試樣中各組分的含量可由式（1）計(jì)算得到：

式中，wi為組分i的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），%；fi為組分i的相對(duì)質(zhì)量校正因子，可用校準(zhǔn)溶液測(cè)定（1.4.1.1）或由有效碳數(shù)法計(jì)算得到（1.4.1.2）；Ai為組分i的色譜峰面積。

1.4.1.1 實(shí)驗(yàn)測(cè)定校正因子

各組分相對(duì)于正壬烷的fi由式（2）計(jì)算：

式中，wsi和wsn分別為校準(zhǔn)溶液中組分i和正壬烷的含量，%；Asi和Asn分別為校準(zhǔn)溶液中組分i和正壬烷的色譜峰面積。

1.4.1.2 有效碳數(shù)法校正因子

根據(jù)表中各原子對(duì)有效碳數(shù)的貢獻(xiàn)，按式（3）計(jì)算各化合物的有效碳數(shù)（Ni）：

式中，Ci為化合物i中各原子對(duì)有效碳數(shù)的貢獻(xiàn)值（見表2）。

表2 各原子對(duì)有效碳數(shù)的貢獻(xiàn)值［12］Table 2 Contributions to the effective carbon number(ECN)［12］

按式（4）計(jì)算各組分相對(duì)于正壬烷的fi：

式中，Mi和Mn分別為組分i和正壬烷的相對(duì)分子質(zhì)量；Ni和Nn分別為組分i和正壬烷的有效碳數(shù)。本工作中涉及的各組分的fi見表3。

表3 各組分的有效碳數(shù)校正因子Table 3 ECN factors( f ) of each component

1.4.2 外標(biāo)法

雜質(zhì)i的fi通過分析校準(zhǔn)溶液后按式（5）計(jì)算，試樣中雜質(zhì)i的含量按式（6）計(jì)算，PX純度（P）按式（7）計(jì)算：

1.4.3 內(nèi)標(biāo)法

以對(duì)二乙苯為內(nèi)標(biāo)物，各組分的fi通過分析校準(zhǔn)溶液后按式（8）計(jì)算，雜質(zhì)含量按式（9）計(jì)算，PX純度的計(jì)算同式（7）：

式中，ws和As分別為校準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物的含量和色譜峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

對(duì)于PX等極性較弱的芳烴，通常采用聚乙二醇色譜柱分析。由于PX和MX的沸點(diǎn)和極性均相近，因此在色譜上將MX從PX中完全分離是比較困難的。實(shí)驗(yàn)對(duì)常用的極性色譜柱（固定相為聚乙二醇或改性聚乙二醇）進(jìn)行了篩選，不同色譜柱在相同條件下分析同一試樣，比較譜圖上MX與PX的色譜分離度（R）和PX與MX之間的峰谷與MX峰高的比值（S），結(jié)果如表4所示。由表4可看出，相同固定相、不同型號(hào)的HP-INNOWAX色譜柱，對(duì)PX和MX的分離效果有著較大的差異，內(nèi)徑大、膜較厚的色譜柱對(duì)分離更有利；不同固定相、相同尺寸的色譜柱對(duì)于PX和MX的分離也有明顯的差異。相比之下，HP-INNOWAX（60 m×0.32 mm × 0.50 μm）色譜柱對(duì)PX和MX的分離效果最好，但未達(dá)到基線分離。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 進(jìn)樣量

在相同分離條件下，進(jìn)樣量的不同也會(huì)影響色譜柱的分離效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同進(jìn)樣體積下，分流比越大分離度越高；在相同分流比下，進(jìn)樣體積越小分離度越高。然而，當(dāng)減小進(jìn)樣量時(shí)，由于PX峰的拖尾和MX峰的降低，S反而會(huì)升高，不利于定量。因此，選擇進(jìn)樣量為0.4 μL、分流比100∶1作為進(jìn)樣條件。

表4 不同色譜柱上MX與PX的分離效果Table 4 Effect of different columns on the separation of MX and PX

2.2.2 柱溫

溫度是影響色譜分離的主要因素之一。在恒溫模式下研究了PX與MX在不同溫度下的分離效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，柱溫升高，色譜峰寬變窄，各組分的分離變差。當(dāng)柱溫在110 ℃以下時(shí)，MX峰頂明顯可見；當(dāng)柱溫升高到120 ℃時(shí)，PX與MX幾乎無法分離，且乙苯與PX分離變差。由此可見，低溫對(duì)PX和MX的分離有利，分離溫度應(yīng)控制在110 ℃以下。

在程序升溫模式下，對(duì)初始溫度、停留時(shí)間、升溫速率等條件進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始溫度越低、升溫速率越慢，PX與MX的分離度越高。當(dāng)色譜柱溫為60 ℃停留10 min然后以5 ℃/min的速率升溫至150 ℃停留10 min時(shí)，乙苯、PX和MX的分離效果達(dá)到最佳。

2.3 定量分析

2.3.1 積分方式

在優(yōu)化后的色譜條件下，對(duì)譜圖中MX的峰用拖尾峰斜切（圖1a）和垂直切割（圖1b）兩種方式積分，并用校正面積歸一化法定量。各溶液中MX的定量回收率見表5。由于MX無法從PX中完全分離，斜切時(shí)MX面積偏小，而垂直切割時(shí)面積偏大，且MX含量越低偏差越大。相比之下，斜切的偏差較小，定量準(zhǔn)確性更高。

圖1 MX的積分方式Fig.1 Integration methods of MX.

表5 MX不同積分方式的定量回收率Table 5 Recovery of MX with different integration methods

2.3.2 精密度與準(zhǔn)確性

使用有效碳數(shù)法對(duì)溶液Ⅰ～Ⅳ中的各組分定量，結(jié)果見表6。由表6可見，溶液Ⅰ～Ⅲ重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在2%以內(nèi)，方法重復(fù)性良好，定量回收率基本在95%～103%之間。溶液Ⅳ由于雜質(zhì)含量接近檢出限，因此回收率和重復(fù)性偏差略大，回收率在83%～116%之間。

另外，表6中列出了MX的S值。由于峰谷受PX峰拖尾的影響高度基本不變，而隨著試樣中MX含量的降低，MX峰高顯著降低，因此S隨MX含量的降低而升高。ASTM D7504標(biāo)準(zhǔn)推薦S＜50%時(shí)認(rèn)為對(duì)MX的分離已達(dá)到要求，但從表6可看出，當(dāng)S接近20%時(shí)，回收率已接近90%，而S = 58.7%時(shí)回收率僅83.5%，顯然S＜50%的要求太過寬泛，定量的準(zhǔn)確性不足。

考慮到國(guó)內(nèi)多數(shù)企業(yè)，PX產(chǎn)品中MX的含量都在0.1%左右，本工作在不同儀器和色譜柱上對(duì)該濃度的試樣進(jìn)行了比較，結(jié)果見表7。從表7可看出，在該濃度下S均在10%以內(nèi)，MX的回收率均在95%以上，準(zhǔn)確性較高。

由于S不僅與色譜分離有關(guān)，還與試樣中MX的含量有關(guān)。因此，參照ASTM D7504的方法以S來判斷是否符合分離要求時(shí)，還應(yīng)考慮試樣中MX的含量。當(dāng)PX試樣中MX含量較高（0.1%左右）時(shí)，S應(yīng)設(shè)定在10%以下，此時(shí)回收率可在95%以上；當(dāng)MX含量較低（0.02%左右）時(shí)，S可以放寬至20%，此時(shí)回收率仍可在90%以上。

表6 有效碳數(shù)法的回收率與準(zhǔn)確性Table 6 Recovery and accuracy of ECN method

表7 不同儀器上MX的回收率Table 7 Recoveries of MX on different GC

2.3.3 最低檢出限

使用溶液Ⅳ、Ⅴ按照3倍信噪比測(cè)定雜質(zhì)組分最低檢出限，PX中各烴類雜質(zhì)的最低檢出限可達(dá)0.000 4%～0.000 5%（w），具有良好的檢測(cè)靈敏度，能很好地滿足工業(yè)對(duì)PX的分析需求。

2.3.4 不同定量方法結(jié)果對(duì)比

以溶液Ⅱ測(cè)定校正因子，對(duì)溶液Ⅰ分別用校正面積歸一化法（有效碳數(shù)法和實(shí)驗(yàn)測(cè)定校正因子）、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法等定量方法計(jì)算，結(jié)果見表8。

表8 不同定量方法結(jié)果對(duì)比Table 8 Results of different quantitative methods

由表8可見，由于PX與MX分離不完全，而有效碳數(shù)法校正因子是通過理論公式得到，因此對(duì)MX的定量結(jié)果略小于其他三種測(cè)定校正因子的方法。除MX外，有效碳數(shù)法與其他幾種定量方法結(jié)果基本一致，具有較高的定量準(zhǔn)確性。

2.4 PX試樣的分析

用優(yōu)化后的色譜條件分析PX實(shí)際試樣，典型色譜圖如圖2所示。幾種不同來源的PX試樣的分析結(jié)果見表9。在實(shí)驗(yàn)的操作性上，有效碳數(shù)法省去了標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和校正因子的測(cè)定過程，更簡(jiǎn)便，避免了人為誤差；而且減少了芳烴試劑的使用，更健康、環(huán)保，在芳烴產(chǎn)品分析中有明顯的優(yōu)勢(shì)和很好的應(yīng)用前景。18（3）：8-10.

圖2 PX實(shí)際試樣的典型色譜圖Fig.2 Typical chromatogram of PX sample.

表9 PX試樣的分析結(jié)果Table 9 Quantitative results of PX

3 結(jié)論

1）優(yōu)化了PX的色譜分離條件，使用HPINNOWAX（60 m× 0.32 mm × 0.50 μm）毛細(xì)管色譜柱，使PX與MX達(dá)到最佳分離效果，PX中烴類雜質(zhì)最低檢出限可達(dá)0.000 4%～0.000 5%（w），回收率介于95%～103%之間，具有良好的定量準(zhǔn)確性。

2）對(duì)于難分離的MX，當(dāng)S＜20%，MX回收率在90%以上；當(dāng)S＜10%，回收率可達(dá)95%以上。利用有效碳數(shù)法的定量方法，在減少人為誤差、降低健康風(fēng)險(xiǎn)、綠色環(huán)保方面具有較大的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。

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Application of effective carbon number in quantitative analysis for p-xylene by gas chromatography

Fan Chenliang，Peng Zhenlei，Zhang Yuhong，Wang Chuan
（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technologу，Shanghai 201208，China）

The test method for p-xуlene bу gas chromatographу was optimized，and a further studу was done about the accuracу of effective carbon number(ECN) correction factors in the determination of puritу and impurities in p-xуlene. The results showed that ECN correction factors have the same accuracу in quantization as external standard method and internal standard method. The recoveries of the components with baseline separation were in the range of 95%-103%. The relative standard deviation was less than 2%，and the limits of detection were in the range of 0.000 4%-0.000 5%(w).The recoverу of m-xуlene，which is hard to be separated from p-xуlene，was higher than 90% when the valleу/peak ratio(S) was less than 20%，and was higher than 95% when S was less than 10%. The gas chromatographу with ECN correction factors is simple，fast and environment protection，and it is promising in test and qualitу control for aromatic hуdrocarbon and related products.

p-xуlene；m-xуlene；puritу and impuritу；gas chromatographу；effective carbon number；calibration area normalization

1000-8144（2017）10-1325-07

TQ 241.1

A

2017-04-24；［修改稿日期］2017-07-18。

范晨亮（1988—），男，上海市人，碩士，助理研究員，電話 021-68462197-6304，電郵 fancl.sshу@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.017

（編輯 王 萍）