齊亞平，羅發(fā)亮，王克智

（1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.山西化工研究所，山西 太原 030021）

TMBH 對(duì)PLLA/PPC（80/20）合金性能的影響

齊亞平1，羅發(fā)亮1，王克智2

（1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.山西化工研究所，山西 太原 030021）

將聚L-乳酸（PLLA）、聚碳酸亞丙酯（PPC）、芳基取代酰肼類化合物成核劑（TMBH）進(jìn)行熔融共混制備了不同質(zhì)量配比的復(fù)合物。采用DSC、WAXD、SAXS、POM、SEM和力學(xué)分析方法表征了TMBH含量對(duì)PLLA/PPC（80/20）合金性能的影響。表征結(jié)果顯示，TMBH的添加對(duì)PLLA/PPC（80/20）合金的相容性影響不大，但可顯著改善合金中PLLA的結(jié)晶能力，使合金的結(jié)晶度及組織均勻性提高、長(zhǎng)周期減小。PLLA/PPC（80/20）合金中PLLA的晶體結(jié)構(gòu)不受TMBH及PPC的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合金中TMBH含量為0.4%（w）時(shí)，合金的結(jié)晶速率最快，結(jié)晶度最高，合金的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊韌性達(dá)到最高。

聚L-乳酸；聚碳酸亞丙酯；芳基取代酰肼類化合物；結(jié)晶；力學(xué)性能

聚L-乳酸（PLLA）是生物基可降解塑料的代表之一，具有較好的生物相容性、生物降解性、透明性等，已在手術(shù)縫合線、醫(yī)用繃帶與藥物載體等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-6］。但PLLA的結(jié)晶速率緩慢，使得成型產(chǎn)品大多呈非晶態(tài)，從而降低了產(chǎn)品的機(jī)械性能，限制了應(yīng)用范圍［7-8］。聚合物共混改性因具有周期短、性能優(yōu)良和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)成為發(fā)展新材料和使聚合物材料高性能化的重要方法。聚碳酸亞丙酯（PPC）是一種韌性良好［9］、可完全生物降解的非結(jié)晶型新型熱塑性聚碳酸酯，因具有良好的透明性、可降解性、高阻隔性及生物兼容性和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為生物降解高分子材料共混改性的主要侯選對(duì)象。富露祥等［10］采用熔融共混法將PLA與PPC進(jìn)行共混制備了可完全降解的PLA/PPC合金。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PPC的加入使PLLA/PPC共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率得到提高，但在高溫熔融過程中PPC阻礙并破壞了PLA的結(jié)晶，使合金中的PLA的結(jié)晶性能降低、結(jié)晶速率減慢。因此，改善PLLA/PPC合金中的PLLA的結(jié)晶能力對(duì)進(jìn)一步提升合金的性能具有重要的意義。研究表明，芳基取代酰肼類化合物（TMBH）可顯著改善PLLA的結(jié)晶與韌性性能［11］。

本工作將PLLA，PPC，TMBH進(jìn)行熔融共混制備了不同質(zhì)量配比的復(fù)合物。采用DSC、WAXD、SAXS、POM、SEM和力學(xué)分析方法表征了TMBH含量對(duì)質(zhì)量配比為80/20的PLLA/PPC（簡(jiǎn)稱PLLA/PPC（80/20））合金性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

PLLA：Mw= 1.0×105，Mn= 5.8×104，浙江海正生物材料股份有限公司；PPC：牌號(hào)為PPC101，密度1.27～1.32 g/cm3，熔體流動(dòng)速率（10 min）2～10 g，南陽(yáng)中聚天冠低碳科技有限公司；TMBH：熔點(diǎn)為208 ℃，山西化工研究所，結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 TMBH的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of tetramethylenedicarboxylic di (2-hydroxybenzohydrazide)(TMBH).

1.2 試樣制備

將PLLA在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，PPC在60 ℃下干燥24 h，TMBH在60 ℃下干燥2 h。將稱量好的PLLA，PPC，TMBH按質(zhì)量比混合均勻。采用武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造廠SZJS-10A型微型錐型雙螺桿擠出機(jī)熔融共混并擠出PLLA/PPC/TMBH共混材料，螺桿轉(zhuǎn)速為23 r/min，從加料口到模頭的溫度范圍為180～190 ℃。表1為PLLA/PPC/TMBH共混體系的試樣編號(hào)及組成。然后采用武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造廠SZS-15型微型注射機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，注射溫度范圍為180～190 ℃，模具溫度為35 ℃。

表1 PLLA/PPC/TMBH共混體系的試樣編號(hào)及組成Table 1 The sample number and composition of PLLA/PPC/TMBH blends

1.3 表征方法

1.3.1 DSC表征

采用美國(guó)TA公司Q20型示差掃描量熱儀對(duì)試樣進(jìn)行DSC表征。

非等溫結(jié)晶程序：稱取5 mg試樣密封于鋁坩鍋中，在N2保護(hù)下，將試樣以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃并恒溫3 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降至0 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，記錄降溫曲線及隨后的升溫曲線。最后，采用同樣的程序消除熱歷史，之后以最快的速率快速冷卻至0 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，記錄升溫過程曲線。

等溫結(jié)晶程序：稱取約5 mg的試樣密封于鋁坩堝中，在N2保護(hù)下，將試樣從室溫升至200 ℃，熔融并恒溫3 min以消除熱歷史，然后以最快的速率降至試樣的結(jié)晶溫度（132，134，136，138 ℃）分別進(jìn)行等溫結(jié)晶，結(jié)晶完成后再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，記錄熱流隨時(shí)間變化的曲線。

1.3.2 WAXD表征

采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/MARX2200/PC型廣角X射線衍射儀對(duì)制備的啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行WAXD表征，Cu Kα靶，管電壓2.0 kV，掃描范圍2θ = 3°～50°，掃描速率 5（°）/min。

1.3.3 SAXS表征

采用德國(guó) Bruker公司 D8 Discover型小角 X 射線散射儀對(duì)聚合物試樣的片晶織構(gòu)進(jìn)行SAXS進(jìn)行表征，Cu Kα靶，管電流30 mA，管電壓30 kV。

1.3.4 POM表征

采用德國(guó)Leica公司DM 2500 P型偏光顯微鏡觀測(cè)并記錄晶體的形貌及生長(zhǎng)情況。取少量制備好的待測(cè)材料，置于熱臺(tái)上的圓形玻璃片上，升溫至200 ℃，恒溫5 min，再蓋上另一圓形玻璃片，然后壓至薄膜，自然冷卻至室溫備用。將制備好的試樣放入熱臺(tái)，調(diào)整觀測(cè)角度和清晰度，然后以40 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫3 min，再以20 ℃/min的速率降至125 ℃，恒溫80 min。

1.3.5 SEM表征

將沖擊樣條在液氮下淬冷后用沖擊試驗(yàn)機(jī)沖斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金，采用日本島津公司KYKY 2800 B型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)斷面的表面形貌進(jìn)行SEM表征。

1.3.6 力學(xué)性能分析

采用上海協(xié)強(qiáng)儀器制造有限公司GTM 8050 S型微機(jī)伺服控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)和承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司XJC-25ZD型電子組合式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行拉伸及抗沖擊性能的測(cè)試。拉伸性能測(cè)試按照 GB/T 1040—2006［12］執(zhí)行，啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條的尺寸為75 mm×5 mm×2 mm，拉伸速率5 mm/min，懸臂梁缺口沖擊性能測(cè)試按照GB/T 1843—2008［13］執(zhí)行，長(zhǎng)條型標(biāo)準(zhǔn)樣條尺寸為80 mm×10 mm×2 mm，沖擊速率3.5 m/s，沖擊能量2.75 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 相容性及非等溫結(jié)晶行為

高聚物共混物的各組分間的相容性可通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的變化來判斷。完全相容的高聚物共混體系僅表現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變行為，完全不相容的共混體系在DSC曲線上表現(xiàn)出兩個(gè)與單一組分基本一致的Tg，如果共混體系表現(xiàn)出相對(duì)于單一組分相互內(nèi)移的兩個(gè)Tg，則說明共混兩組分是部分相容的。圖2為PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的DSC曲線。由圖2可知，純PLLA的Tg約為58.9 ℃，純PPC的Tg約為29.0 ℃。PLLA/PPC（80/20）合金顯示出33.5 ℃和54.1 ℃兩個(gè)相對(duì)于純PLLA和PPC相互內(nèi)移的Tg，表明PLLA與PPC是部分相容的。在PLLA/PPC（80/20）合金中添加了TMBH后的PLLA/PPC/TMBH三元共混材料均顯示出兩個(gè)位于純PLLA和純PPC的Tg之間的Tg，與PLLA/PPC（80/20）合金顯示的Tg相比變化很小，表明TMBH含量的增加對(duì)PLLA/PPC（80/20）合金中PLLA及PPC之間的相容性影響不大。

圖2 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material.

圖 3為 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的非等溫結(jié)晶和隨后的熔融DSC曲線。表2為PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的結(jié)晶與熔融參數(shù)。由圖3（a）和表2可知，PPC無結(jié)晶峰為非結(jié)晶型高分子。純PLLA的結(jié)晶峰溫度（Tc）為112.3℃，加入了0.4%（w）的TMBH后的PLLA的Tc提高了13.6 ℃，結(jié)晶焓（?Hc）由38.6 J/g增加到49.2 J/g，表明TMBH可以促進(jìn)PLLA結(jié)晶，不僅使PLLA在較高溫度下結(jié)晶且提高了其結(jié)晶度；在PLLA中添加20%（w）的PPC后，PLLA/PPC（80/20）合金的?Hc較純PLLA下降了7.0 J/g，表明PPC的添加破壞了PLLA的結(jié)晶性，這可能是因?yàn)樵诟邷厝廴诠不爝^程中，PLLA與PPC之間發(fā)生了酯交換反應(yīng)，從而使得合金中PLLA的結(jié)晶能力下降［10］。當(dāng)向PLLA/PPC（80/20）合金中加入TMBH時(shí)，三元共混材料的Tc隨TMBH含量的增大而升高，在TMBH含量為0.4%（w）時(shí)達(dá)到最高，Tc為 125.6 ℃，較純PLLA 提高了13.3 ℃。?Hc隨TMBH含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，在TMBH含量為0.4%（w）時(shí)達(dá)到了37.8 J/g，表明成核劑TMBH的加入一定程度上促進(jìn)了PLLA/PPC（80/20）合金中PLLA的結(jié)晶，使PLLA在較高溫度下結(jié)晶且提高了結(jié)晶度。由此可見，在PLLA/PPC（80/20）合金中添加0.4%（w）的TMBH可顯著改善PLLA的結(jié)晶性能。

由圖3（b）和表2可知，純PLLA、添加了20%（w）PPC的PLLA/PPC合金及添加了0.2%（w）TMBH的PLLA/PPC（80/20）合金的熔融峰呈現(xiàn)雙重熔融行為，而TMBH添加量高于0.2%（w）的PLLA/PPC（80/20）合金仍呈單一熔融峰。熔融雙峰這種現(xiàn)象在半結(jié)晶性聚酯材料的熔融過程中相當(dāng)常見，這一現(xiàn)象可用熔融再結(jié)晶模型解釋［14-15］，即熔融—重結(jié)晶—熔融過程。由于PLLA較難結(jié)晶，在降溫過程中易于形成結(jié)晶不完善的晶體，在升溫過程中發(fā)生不完善晶體先熔融再形成熔點(diǎn)較高的完善晶體再熔融。而當(dāng)在PLLA/PPC（80/20）合金中添加0.4%（w）及0.6%（w）TMBH時(shí)，由于成核劑的誘導(dǎo)作用，使PLLA被誘導(dǎo)結(jié)晶為完善的晶體從而呈現(xiàn)出單一的熔融峰。另外，由于PPC的稀釋效應(yīng)，使添加TMBH的PLLA/PPC（80/20）合金的熔融峰溫度（Tm）低于只添加TMBH的PLLA的Tm。

圖3 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的非等溫結(jié)晶（a）和隨后的熔融（b）DSC曲線Fig.3 DSC curves of nonisothermal crystallization(a) and subsequent melting(b) for PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material.

表2 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的結(jié)晶與熔融參數(shù)Table 2 Crystallization and melting parameters of PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material

2.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

聚合物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)通常用Avrami方程來描述。通過Avrami方程分析聚合物等溫結(jié)晶過程從而可考察試樣的晶體生長(zhǎng)方式、成核機(jī)制及結(jié)晶速率。Avrami方程的對(duì)數(shù)表達(dá)式見式（1）。

式中，Xt為t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度；k為結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)。

圖4為PLLA/PPC/TMBH共混體系各材料的ln［-ln（1 - Xt）］～lnt關(guān)系曲線。由圖4可知，在ln［-ln（1 - Xt）］～lnt關(guān)系曲線的末端出現(xiàn)了一些偏離直線的情況，這可能是由該體系試樣在結(jié)晶后期出現(xiàn)了二次結(jié)晶現(xiàn)象而引起的［16-17］。在132～138 ℃的范圍內(nèi)隨著等溫結(jié)晶溫度（Tc）的升高，PLLA/PPC/TMBH共混體系試樣的ln［-ln（1 -Xt）］～lnt關(guān)系曲線均向右移動(dòng)，表明在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，PLLA的結(jié)晶速率會(huì)隨著結(jié)晶溫度的升高而降低。

由圖4可擬合得到PLLA/PPC/TMBH共混體系的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表3。由表3可知，PLLA/PPC/TMBH共混體系的n值在2.69～3.05范圍內(nèi)波動(dòng)，表明PLLA/PPC（80/20）合金不受TMBH成核劑加入的影響，PLLA/PPC（80/20）合金及加入了TMBH的合金中PLLA晶體均以異相成核的三維球晶生長(zhǎng)。盡管k可描述結(jié)晶速率，但由圖4可知，ln［- ln（1 - Xt）］～lnt關(guān)系曲線在后期偏離，故k不能全面反應(yīng)整個(gè)結(jié)晶過程的結(jié)晶速率。因此，通常用相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到50%的時(shí)間，即半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）來評(píng)估結(jié)晶速率。

圖4 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的ln［- ln（1 - Xt）］～lnt關(guān)系曲線Fig.4 The curves of ln［-ln（1 - Xt）］-lnt of PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material.

表3 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Isothermal crystallization kinetics parameters of PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material

圖5為PLLA/PPC/TMBH共混體系試樣的t1/2隨Tc的變化曲線。由圖5可知，在高聚物PLLA的結(jié)晶范圍內(nèi)（132～138 ℃），PLLA/PPC/TMBH共混體系各試樣的t1/2隨Tc的升高而增大，說明高溫不利于聚合物結(jié)晶；同溫度下，PLLA/20PPC試樣的t1/2高于純PLLA，表明PPC降低了PLLA的結(jié)晶速率；在PLLA/PPC（80/20）合金中加入TMBH，三元共混材料的t1/2均小于純PLLA且隨TMBH含量的增加而減小，表明在PLLA/PPC（80/20）合金中TMBH起到提高PLLA結(jié)晶速率的效果。同溫度下，PLLA/20PPC/0.4TMBH材料的t1/2明顯低于純PLLA及TMBH添加量為其他含量的PLLA/PPC合金，表明添加0.4%（w）的TMBH對(duì)促進(jìn)合金中PLLA的結(jié)晶能力影響最顯著。

圖5 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的t1/2隨Tc的變化Fig.5 The t1/2 of PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material varies with Tc.

2.3 WAXD表征結(jié)果

圖 6為 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的WAXD譜圖。

圖6 PLLA/PPC/TMBH體系的WAXD譜圖Fig.6 WAXD spectra of PLLA/PPC/TMBH system.

由圖6可知，純PPC的WAXD譜中沒有明顯的衍射峰，屬于典型的非晶聚合物。純PLLA在2θ = 16.9°和 2θ = 19.3°處有兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于PLLA中α晶型的（200）和（203）晶面［18］。PLLA/0.4TMBH、PLLA/PPC（80/20）合金及PLLA/PPC/TMBH三元共混材料中PLLA的衍射特征峰與純PLLA相比峰的位置和峰形均沒有發(fā)生明顯的偏移和改變，表明PLLA/PPC（80/20）合金的晶體結(jié)構(gòu)不受TMBH及PPC的影響。

2.4 SAXS表征結(jié)果

圖7為PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料經(jīng)Lorentz法校正的SAXS譜圖。由圖7可知，試樣均呈現(xiàn)出明顯的散射峰，表明試樣中片晶的堆疊非常有序。在PLLA/PPC（80/20）合金中加入TMBH后三元共混材料較未添加TMBH的PLLA/PPC（80/20）合金曲線向右移動(dòng)，TMBH含量為0.4%（w）和0.6%（w）時(shí)右移現(xiàn)象更為明顯，表明TMBH的加入使得PLLA/PPC（80/20）合金中PLLA的長(zhǎng)周期減小，這是因?yàn)門MBH提高了PLLA/PPC（80/20）合金中PLLA的結(jié)晶能力，進(jìn)而使結(jié)晶的PLLA量增多，導(dǎo)致長(zhǎng)周期減小。

圖7 經(jīng)Lorentz法校正的PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的SAXS譜圖Fig.7 Lorentz corrected SAXS profiles of PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH and PLLA/PPC/TMBH material.

2.5 POM表征結(jié)果

圖8為PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料在125 ℃下等溫結(jié)晶的POM照片。由圖8可知，PLLA/0.4TMBH材料的球晶數(shù)目最多且球晶尺寸最小，這是因?yàn)門MBH能夠提供更多的成核位點(diǎn)，促進(jìn)PLLA的結(jié)晶。而在PLLA中共混20%（w）的PPC合金中PLLA球晶數(shù)目少，由于PPC為非結(jié)晶聚合物且Tg低于PLLA的Tg，PLLA球晶在生長(zhǎng)過程中將PPC排除在晶區(qū)外致使非晶區(qū)面積大且使合金中PLLA球晶的尺寸增大。在PLLA/PPC（80/20）合金中加入了TMBH后，由于TMBH的誘導(dǎo)成核作用，使合金中PLLA的球晶數(shù)目較PLLA/PPC（80/20）合金的明顯增多且球晶尺寸減小，促進(jìn)了PLLA的結(jié)晶。

圖8 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料在125 ℃下等溫結(jié)晶的POM照片F(xiàn)ig.8 POM photographs of PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH material at 125 ℃.

2.6 SEM表征結(jié)果

圖9為PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料在液氮下淬冷后用沖擊試驗(yàn)機(jī)沖斷的沖擊斷面SEM照片。由圖9可知，純PLLA的斷面形貌比較密致，界面比較光滑，表現(xiàn)出脆性斷裂的特征。PLLA/0.4TMBH試樣的沖擊斷面較純PLLA的粗糙，斷面呈現(xiàn)多面體片層狀，表明TMBH的加入使得材料發(fā)生了韌性斷裂，可解釋為TMBH的加入提高了PLLA的結(jié)晶能力，細(xì)化了晶粒，從而提高了PLLA材料的韌性。觀察PLLA/PPC（80/20）合金的沖擊斷面微觀形貌，可看出試樣斷面未呈現(xiàn)出“海-島”兩相結(jié)構(gòu)，表明PLLA與PPC之間存在著一定的相容性，這主要是由于在熔融共混制備中，PLLA與PPC易于發(fā)生酯交換從而增加了二者的相容性。在PLLA/PPC（80/20）合金中加入了TMBH的三元共混材料的斷面呈現(xiàn)出的層狀結(jié)構(gòu)與PLLA/PPC（80/20）合金相比更趨于粗糙、多面體片層結(jié)構(gòu)增多、韌窩大且深，可見TMBH能有效提高該合金的沖擊性能。

圖9 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料液氮淬冷后的沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photos of impact cross section of PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH material.

2.7 力學(xué)性能分析

圖 10為 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料斷裂伸長(zhǎng)率的變化。由圖10可知，純PLLA的斷裂伸長(zhǎng)率為12.9%，加入0.4%（w）的TMBH后，由于TMBH可減小PLLA球晶尺寸和提高材料的組織均勻性，使PLLA的斷裂伸長(zhǎng)率增加到15.3%，較純PLLA提高了18.6%。PLLA/PPC（80/20）合金的斷裂伸長(zhǎng)率為22.3%，較純PLLA提高了72.9%，表明PPC的加入可提高共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率。在PLLA/PPC（80/20）合金中加入TMBH后可改善合金的斷裂伸長(zhǎng)率，但在TMBH的添加量為0.4%（w）時(shí)達(dá)到最大值28.3%，較PLLA/PPC（80/20）合金提高了26.9%。

圖10 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料的斷裂伸長(zhǎng)率的變化Fig.10 The elongation at break of PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH material.

圖11為PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH材料缺口沖擊強(qiáng)度的變化。由圖11可知，在PLLA中加入0.4%（w）的TMBH后，PLLA/0.4TMBH共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到4.4 kJ/m2，較純PLLA提高了91.3%，表明0.4%（w）的TMBH的添加可以起到增韌PLLA的效果。PLLA/PPC（80/20）合金的缺口沖擊強(qiáng)度為3.4 kJ/m2，較純PLLA提高了47.8%，表明20%（w）的PPC可以起到增韌PLLA的效果，繼續(xù)在PLLA/PPC（80/20） 合 金 中 添 加 TMBH，PLLA/PPC/TMBH三元共混材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨TMBH含量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，TMBH的添加量為0.4%（w）時(shí)缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到整個(gè)體系的最大值5.1 kJ/m2，較PLLA/PPC（80/20）合金提高了50.0%，較PLLA/0.4TMBH材料提高了15.9%，較純PLLA提高了121.7%，表明在PLLA/PPC（80/20）合金中加入0.4%（w）的TMBH時(shí)得到的三元共混材料的沖擊韌性在該體系中達(dá)到最佳。

圖11 PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMB，PLLA/PPC/TMBH材料的缺口沖擊強(qiáng)度的變化Fig.11 The notched impact strength of PLLA，PLLA/PPC，PLLA/TMBH，PLLA/PPC/TMBH material.

3 結(jié)論

1）在PLLA/PPC（80/20）合金中添加成核劑TMBH，可顯著地提高合金中PLLA的結(jié)晶溫度及速率，并細(xì)化球晶，且由于更多的PLLA參與結(jié)晶從而降低了合金的長(zhǎng)周期，沖擊斷裂面分形程度增加，進(jìn)一步提升和改善了合金的塑性、韌性。

2）在TMBH的添加量為0.4%（w）時(shí)，使PLLA/PPC（80/20）合金中PLLA的結(jié)晶溫度升高到125.6 ℃，?Hc最大，相同溫度下等溫結(jié)晶的t1/2最低，球晶尺寸最小，同時(shí)塑性即斷裂伸長(zhǎng)率和抗沖擊斷裂能達(dá)到最大值，分別是28.3%和5.1 kJ/m2。

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Effect of TMBH on the properties of PLLA/PPC(80/20) alloy

Qi Yaping1，Luo Faliang1，Wang Kezhi2
（1. State Keу Laboratorу of High-Efficiencу Coal Utilization and Green Chemical Engineering，Ningxia Universitу，Yinchuan Ningxia 750021，China；2. Shanxi Provincial Institute of Chemical Industrу，Taiуuan shanxi 030021，China）

The complexes of polу(L-lactic acid)(PLLA)，polуpropуlene carbonate(PPC) and nucleating agent tetramethуlenedicarboxуlic di(2-hуdroxуbenzohуdrazide)(TMBH) with different mass ratios were prepared bу melting blending. The effects of TMBH content on the performance of PLLA/PPC(80/20) alloу were investigated bу DSC，WAXD，SAXS，POM，SEM and mechanical analуsis. The results showed that the addition of TMBH has little effect on the compatibilitу of PLLA/PPC(80/20) alloу，but the addition of TMBH can improve the crуstalline performance of PLLA in the alloу and reduce the long period of the alloу. Additionallу，the TMBH and PPC also have little effect on the crуstal structure of PLLA in PLLA/PPC(80/20) alloу. The experiment results further showed that the crуstallization rate，crуstallinitу，elongation at break and impact toughness of PLLA/PPC(80/20)alloу get the best under the condition of 0.4%(w) of TMBH.

polу(L-lactic acid)；polу(propуlene carbonate)；tetramethуlenedicarboxуlic di (2-hуdroxуbenzohуdrazide)；crуstallization；mechanical properties

1000-8144（2017）10-1304-09

TQ 225.26

A

2017-05-22；［修改稿日期］2017-07-12。

齊亞平（1992—），女，山東省菏澤市人，碩士生，電話 18209678103，電郵 820966382@qq.com。聯(lián)系人：羅發(fā)亮，電話13995401923，電郵 flluo@iccas.ac.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51063004）；寧夏“化學(xué)工程與技術(shù)”國(guó)內(nèi)一流學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目；省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)資金項(xiàng)目。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.014

（編輯 楊天予）