張 強(qiáng)

(清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084)

球形碳顆粒用于高效穩(wěn)定“金屬鋰儲(chǔ)藏室”

張 強(qiáng)

(清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084)

隨著便攜式電子、電動(dòng)車(chē)和儲(chǔ)能電網(wǎng)的快速發(fā)展，亟需開(kāi)發(fā)高能量密度的二次電池體系。金屬鋰具有高的理論比容量(3860 mAh·g?1)，低的密度(0.59 g·cm?3)和最低的還原電位(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電位為?3.04 V)。因此，利用金屬鋰代替?zhèn)鹘y(tǒng)石墨為負(fù)極獲得的金屬鋰二次電池是一種極具應(yīng)用前景的高比能二次電池1?3。然而，鋰/電解質(zhì)界面不均勻的鋰離子和電荷傳輸，導(dǎo)致形成鋰枝晶，“死鋰”和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜，阻礙了金屬鋰在二次電池中的實(shí)際應(yīng)用4?9。金屬鋰二次電池在實(shí)際應(yīng)用中還存在鋰的利用率低和鋰的損失大等問(wèn)題。在構(gòu)筑鋰金屬電池時(shí)，為了提高金屬鋰負(fù)極的效率和循環(huán)壽命，負(fù)極一般需采用過(guò)量的金屬鋰(目前一般過(guò)量 300%，對(duì)應(yīng)鋰的利用率僅為33.3%)。過(guò)量的鋰會(huì)增加電池的重量，降低電池的能量密度。

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國(guó)研究員課題組首次提出一種高效穩(wěn)定的鋰“儲(chǔ)藏室”，實(shí)現(xiàn)了金屬鋰/電解質(zhì)界面的均勻調(diào)控，有效地解決了金屬鋰在安全性和循環(huán)穩(wěn)定性等方面的問(wèn)題，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在 Journal of the American Chemical Society雜志上10。通過(guò)化學(xué)氣相沉積法，在三維導(dǎo)電骨架上生長(zhǎng)類(lèi)洋蔥狀、石墨化的球形碳顆粒組裝的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并用作鋰的“儲(chǔ)藏室”，通過(guò)電化學(xué)沉積將金屬鋰負(fù)載到石墨碳層間。一方面，金屬鋰以納米尺寸容納于石墨碳中，表現(xiàn)出高電化學(xué)活性；另一方面，鋰表面的石墨碳層作為一種人造的 SEI層，可以有效阻止金屬鋰與電解液反應(yīng)。球形石墨碳可以為鋰離子提供更多的沉積位點(diǎn)，有效避免鋰枝晶沿著單一方向生長(zhǎng)，難以發(fā)生刺穿隔膜的現(xiàn)象。

在沉積過(guò)程中，鋰先嵌入到石墨層中與碳反應(yīng)形成Li/C化合物，然后沉積到納孔碳中。石墨碳顆粒球形后，離域 π電子在石墨碳層平面內(nèi)自由遷移受阻，電子容易被石墨碳原子捕捉，增強(qiáng)石墨碳表面的負(fù)電性。嵌鋰后，在形成Li/C插層化合物過(guò)程中，電子云會(huì)進(jìn)一步偏向碳，增強(qiáng)石墨碳表面的負(fù)電性。因此，石墨碳表面更親鋰離子，有利于鋰在碳球表面均勻沉積，呈現(xiàn)出無(wú)鋰枝晶的形貌。此外，循環(huán)過(guò)程中，金屬鋰會(huì)出現(xiàn)不可逆損失，Li/C插層化合物中的鋰會(huì)緩慢釋放出來(lái)補(bǔ)償損失的鋰，保證鋰負(fù)極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。得益于上述優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)筑的鋰負(fù)極表現(xiàn)出高的鋰?yán)寐?> 95%)和穩(wěn)定的長(zhǎng)循環(huán)(500圈)。為了驗(yàn)證該鋰負(fù)極的可行性，該課題組將其與磷酸鐵鋰(LiFePO4)組裝成全電池，在負(fù)極鋰僅過(guò)量5%時(shí)，1C倍率下依然可以實(shí)現(xiàn)1000圈的長(zhǎng)循環(huán)。

這一研究結(jié)果深入分析了鋰枝晶形成的根本原因，結(jié)合石墨碳材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，提出“鋰儲(chǔ)藏室”的概念。所得球形碳顆粒能夠?qū)崿F(xiàn)高的鋰?yán)寐屎头€(wěn)定的電化學(xué)性能，是金屬鋰負(fù)極研究的重要突破。該研究提供了碳材料作為金屬鋰負(fù)極骨架的理論新見(jiàn)解，為可再充的金屬二次電池的發(fā)展提供了新思路和新途徑。

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An Efficient and Stable Li Metal Reservoir in Spherical Carbon Granules

ZHANG Qiang
(Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, P. R. China)

10.1021/cr500003w

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10.3866/PKU.WHXB201705021 www.whxb.pku.edu.cn