位春蕾 高 潔 王 凱 董 梅 樊衛(wèi)斌 秦張峰 王建國

(1中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030001；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

氫預(yù)處理對Zn/HZSM-5分子篩催化乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

位春蕾1,2高 潔1,2王 凱1,2董 梅1,*樊衛(wèi)斌1,*秦張峰1王建國1

(1中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030001；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

采用浸漬法制備了Zn/HZSM-5分子篩催化劑，進(jìn)行了不同溫度的氫氣預(yù)處理，通過X射線衍射(XRD)、氮?dú)馕?脫附、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、X射線光電子能譜(XPS)等表征技術(shù)，系統(tǒng)考察氫氣預(yù)處理對Zn/HZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)、孔道、酸性、Zn存在狀態(tài)以及在乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能等的影響。研究結(jié)果表明，氫氣預(yù)處理溫度顯著影響Zn/HZSM-5中Zn物種的含量和存在狀態(tài)：600 °C以下的氫處理，幾乎不影響分子篩上Zn物種的總含量，而600 °C以上氫處理時會造成Zn物種的大量流失；XPS研究顯示，氫預(yù)處理的溫度不同，分子篩上ZnOH+與ZnO的相對比例變化顯著。結(jié)合乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)性能，可以發(fā)現(xiàn)ZnOH+物種的含量與芳烴選擇性存在較好的線性關(guān)系，說明其是促進(jìn)烯烴脫氫、芳構(gòu)化的主要活性中心，Zn存在狀態(tài)的變化使得氫氣預(yù)處理溫度顯著影響乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物的分布。

分子篩；乙烯芳構(gòu)化；氫預(yù)處理；鋅物種

1 引 言

Zn/HZSM-5是一種重要的芳構(gòu)化催化劑，因其有效結(jié)合了ZSM-5分子篩獨(dú)特的孔道擇形催化性能和高活性的脫氫芳構(gòu)化活性中心，在低碳烷烴或低碳烯烴芳構(gòu)化、甲醇芳構(gòu)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能1?7。研究表明，采用離子交換法、浸漬法、直接合成法、化學(xué)氣相沉積、原子層沉積等方法均可制備Zn/HZSM-5，但其制備方法顯著影響其催化性能，原因在于Zn的引入方式導(dǎo)致其存在狀態(tài)的差別8?11。Biscardi等12利用H2程序升溫還原(H2-TPR)和延伸X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)表征，發(fā)現(xiàn)離子交換法制備的Zn/HZSM-5上 Zn全部呈 Zn2+離子形式，而浸漬法制備的Zn/HZSM-5上Zn部分為ZnO、部分呈Zn2+離子形式，且認(rèn)為離子交換法制備的催化劑較浸漬法制備的催化劑有更好的芳構(gòu)化活性和芳烴選擇性。Berndt等13,14利用TPSR/CO實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了分子篩上ZnOH+物種的存在，并發(fā)現(xiàn)Zn的添加在一定程度上增加了催化劑 Lewis酸量、降低了Br?nsted酸量，但Zn負(fù)載量的增加也會阻塞分子篩孔道，從而降低催化劑的壽命。固體核磁技術(shù)是檢測分子篩中Zn物種存在狀態(tài)的有利工具：采用高場固體核磁技術(shù)，Deng等15探究了Zn/HZSM-5分子篩表面的 Zn物種，討論了Zn2+和Br?nsted酸位點(diǎn)間1H?67Zn的核間相互作用，并實(shí)現(xiàn)了活性位點(diǎn)濃度的定量檢測；此外，Wang等16將Zn/HZSM-5分子篩應(yīng)用于甲烷與二氧化碳重整反應(yīng)中，檢測到反應(yīng)過程中產(chǎn)生的 Zn―CH3和(―Zn―OOCCH3)物種，討論了反應(yīng)過程的機(jī)理，并指出Zn/HZSM-5雙功能催化劑獨(dú)特的性質(zhì)是反應(yīng)高選擇性轉(zhuǎn)化的重要原因。在實(shí)際使用過程中，由于反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物等的存在和影響，鋅物種的狀態(tài)及其分布處在動態(tài)變化過程中，這顯著增加了對分子篩催化劑上鋅物種存在狀態(tài)及其催化作用機(jī)制研究的難度。

在低碳烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)過程中，由于脫氫和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，催化劑始終處在一個還原型氣氛中，H2氣氛的存在顯著影響分子篩中不同存在狀態(tài)的Zn物種。Rojasova等17認(rèn)為，分子篩表面的 ZnO物種可以在一定環(huán)境下被還原到零價Zn，而處于分子篩陽離子交換位的 Zn2+物種難以被還原。為了研究 H2氣氛預(yù)處理過程對Zn/HZSM-5催化劑結(jié)構(gòu)、Zn存在狀態(tài)的影響，本文采用了不同的氫預(yù)處理溫度，考察催化劑在氫預(yù)處理前后結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)的變化，為認(rèn)識金屬活性中心在預(yù)處理過程中存在狀態(tài)的變化，探索低碳烯烴芳構(gòu)化催化劑設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

根據(jù)文獻(xiàn)18報道，制備得Si/Al (摩爾比)為30的氫型ZSM-5分子篩(HZSM-5)。采用等體積浸漬法擔(dān)載Zn(NO3)2，充分?jǐn)嚢韬箪o置24 h，于110 °C烘箱干燥 12 h、560 °C煅燒 6 h得到含 Zn的HZSM-5催化劑(Zn/HZSM-5)。分子篩上Zn理論負(fù)載量為 1.0% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其實(shí)際負(fù)載量由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定。

催化劑預(yù)處理在管式反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行，分別在200、400、600、800 °C 下，于氫氣氣氛(H2濃度為 10% (φ，體積分?jǐn)?shù))的 H2/Ar混合氣體，50 mL·min?1)處理 12 h，得到記為 Zn/HZ5-R-200、Zn/HZ5-R-400、Zn/HZ5-R-600、Zn/HZ5-R-800 樣品。

2.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)采用日本 Rigaku公司的MiniFlex II X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓30 kV，管電流15 mA，掃描范圍是5°?40°，掃描速率 4 (°)·min?1，樣品的結(jié)晶度以 2θ 在 22°?25°之間的峰面積為依據(jù)。

N2物理吸附分析在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的 Micromeritics TriStar Ⅱ Surface Area and Porosity儀器上進(jìn)行。樣品首先在300 °C下真空脫氣除雜質(zhì) 8 h，然后取出在液氮?dú)夥??196 °C)下測定 N2吸脫附等溫線。通過 BET方法計算樣品的比表面積，用 t-plot方法得到樣品的外表面積、孔體積等數(shù)據(jù)。

采用 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗(yàn)來測定樣品的酸量和強(qiáng)度分布。NH3-TPD表征在美國Micromeritics 公司生產(chǎn)的 Micromeritics AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。稱取100 mg催化劑于 30 mL·min?1流速氬氣氣氛下 550 °C 預(yù)處理30 min后，降溫至120 °C進(jìn)行NH3吸附；30 mL·min?1的氬氣吹掃樣品除去物理吸附的 NH3后，從 120 °C 以 10 °C·min?1的升溫速率升至550 °C，熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測脫附的NH3量。

H2-TPR實(shí)驗(yàn)在美國 Micromeritics 公司生產(chǎn)的Micromeritics AutoChem II 2920型多功能吸附儀上進(jìn)行，將 50 mg 樣品在 Ar (30 mL·min?1)氣氛下550 °C吹掃2 h。降至室溫之后，Ar切換為5%H2/Ar混合氣，流速固定為 30 mL·min?1，以5 °C·min?1速率將溫度從室溫升高至 800 °C，H2消耗量由TCD檢測。

樣品Si、Al、Zn等元素的含量采用美國TJA公司生產(chǎn)的電感耦合等離子發(fā)射儀(ICP，Atomscanl6 TJA)測量。

樣品的紅外光譜圖在德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker Tensor 27上測定。吡啶吸附紅外光譜測定(Py-IR)采用如下步驟：20 mg樣品的自支撐片放入紅外原位池中，在350 °C、真空度為2.5 × 10?2Pa條件下凈化處理2 h以脫除樣品吸附的水和雜質(zhì)。降至室溫后通入吡啶蒸汽，吸附平衡90 min后，采用程序升溫法將樣品池升至150 °C處理40 min以脫除樣品物理吸附的吡啶，記錄紅外光譜，確定Br?nsted酸和Lewis酸相對含量。

羥基區(qū)紅外譜圖(3800?3300 cm?1)采用 MCT檢測器進(jìn)行監(jiān)測，其譜圖測定采用如下步驟：15 mg樣品的自支撐片放入紅外原位池中，在經(jīng)450 °C、真空度小于 1 × 10?2Pa 的條件下凈化處理2 h后，降到室溫采集譜圖。

采用美國Agilent Technologies公司生產(chǎn)的Cary 5000 UV-Vis-DRS型光譜儀采集紫外漫反射光譜。使用BaSO4做標(biāo)樣，掃描波長為200?800 nm。

XPS在美國 Thermo Fisher Scientific公司的Thermo ESCALAB 250型儀器上測定。用150 W的單色 Al Kα(hν = 1486.6 eV)射線為激發(fā)源，束斑為500 μm，能量分析器固定透過能為20 eV，樣品的結(jié)合能以表面污染碳為內(nèi)標(biāo)(284.6 eV)進(jìn)行電荷校正。

2.3 催化劑的評價

乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)評價在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑10 mm，長度30 cm)上進(jìn)行。催化劑為經(jīng)壓片、篩分的20?40目顆粒，填裝量1.0 g，與1.5 g石英砂充分混合后填入至反應(yīng)器的恒溫段。催化劑首先經(jīng) N2氣氛(50 mL·min?1)于 470 °C 活化 2 h，在設(shè)定溫度下，通入H2(H2為濃度10% (φ)的H2/Ar混合氣，50 mL·min?1)進(jìn)行預(yù)還原處理 12 h，然后通入乙烯氣體開始反應(yīng)。乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)條件為：乙烯質(zhì)量空速(WHSV)為 2.7 h?1、反應(yīng)溫度470 °C、反應(yīng)壓力0.1 MPa。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷卻及氣、液相分離。氣相產(chǎn)物在美國 Agilent Technologies公司生產(chǎn)的Agilent 7890A氣相色譜儀上進(jìn)行在線分析，由1個TCD和2個氫火焰離子化檢測器(FID)進(jìn)行檢測，采用甲烷關(guān)聯(lián)的校正歸一法進(jìn)行氣相產(chǎn)物的定量計算。液相產(chǎn)物在Agilent 7890A氣相色譜儀上離線分析，由FID檢測器進(jìn)行檢測，利用面積歸一化法定量分析。

乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)中原料的轉(zhuǎn)化率(Xcon)計算方法如下：

Xcon= (1 ? ni/n0) × 100% (1)

在式(1)中，ni為未反應(yīng)的原料乙烯的摩爾數(shù)，n0為原料乙烯的初始摩爾量。

產(chǎn)物中各烴類產(chǎn)物的碳摩爾選擇性(Ysel)表示為：

Ysel= (na/n) × 100% (2)

在式(2)中，na表示產(chǎn)物中芳烴 a的摩爾數(shù)，n表示產(chǎn)物中所有芳烴總摩爾數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溫度氫預(yù)處理Zn/HZSM-5分子篩物化性質(zhì)的表征

圖 1顯示 HZSM-5與不同溫度 H2預(yù)處理Zn/HZSM-5分子篩的 XRD圖?？梢钥闯觯簶悠吩?2θ為 7.96°、8.86°、23.18°、24.00°和 24.50°均有衍射峰出現(xiàn)，分別對應(yīng)ZSM-5分子篩的(101)、(020)、(501)、(151)、(303)晶面衍射，說明合成的分子篩具有MFI結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度好，無雜晶；負(fù)載Zn后的ZSM-5分子篩骨架未發(fā)生變化，但結(jié)晶度略有下降(表1)。由于Zn負(fù)載量較低(1.0% (w))，含Zn的HZSM-5樣品經(jīng)氫氣預(yù)處理前后均未觀察到 ZnO (31.8°、34. 3°、36.8°)或金屬 Zn (36.4°、39.0°)的特征衍射峰，說明 Zn物種在分子篩呈高度分散狀態(tài)。

圖1 HZSM-5及不同溫度下氫氣預(yù)處理的Zn/HZSM-5分子篩的XRD圖Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pretreatment at different temperatures.

表 1給出了上述分子篩材料的結(jié)晶度、比表面積等數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，不同樣品的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)較為接近，即Zn的引入及氫氣預(yù)處理基本不影響分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，但在一定程度上導(dǎo)致了結(jié)晶度的下降(圖1)。然而，不同溫度氫預(yù)處理對分子篩上Zn含量有顯著影響：600 °C以下的氫處理并未影響鋅含量，而600 °C以上的預(yù)處理則造成了部分Zn物種的流失，這與文獻(xiàn)中的報道相吻合19。一般認(rèn)為，HZSM-5分子篩表面的ZnO在高溫下可以被H2還原為單質(zhì)鋅，由于金屬鋅沸點(diǎn)較低(483 °C)，因此高溫還原會導(dǎo)致Zn升華及流失，而位于陽離子交換位的Zn物種則較難被還原12。

采用NH3-TPD、Py-IR系統(tǒng)研究了Zn/HZSM-5分子篩的酸分布及酸性質(zhì)(圖2)，并根據(jù)不同酸中心對應(yīng)的峰面積與相應(yīng)的消光系數(shù)計算了分子篩上強(qiáng)弱酸量、Br?nsted和 Lewis酸量(表 2)20,21。NH3-TPD表征中，氨脫附峰溫與峰面積分別對應(yīng)催化劑的酸強(qiáng)度和酸量，低溫脫附峰對應(yīng)氨在樣品弱酸中心的脫附，高溫脫附峰為氨在樣品強(qiáng)酸中心的脫附22。圖 2(A)中，HZSM-5分子篩中引入Zn并未引起酸量的變化(表2)，卻導(dǎo)致樣品酸強(qiáng)度分布發(fā)生變化：HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線為典型的雙峰氨脫附曲線，與之相比，Zn/HZSM-5 分子篩強(qiáng)酸峰面積(350?400 °C)明顯降低，弱酸峰面積(180?200 °C)略有增加，同時在240 °C左右形成了一個中強(qiáng)酸，一般認(rèn)為該峰來自于ZnOH+物種形成的Zn-L酸8。氫氣預(yù)處理對于Zn/HZSM-5酸強(qiáng)度影響較小，但400 °C以上的預(yù)處理導(dǎo)致了酸量的下降和強(qiáng)酸強(qiáng)度的進(jìn)一步降低(表 2)。

表1 HZSM-5及不同溫度氫預(yù)處理下的Zn/HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

圖2 HZSM-5與不同溫度氫預(yù)處理的Zn/HZSM-5分子篩的NH3-TPD (A)和吡啶吸附紅外光譜(B)Fig.2 NH3-TPD profiles (A) and FT-IR spectra of pyridine adsorption (B) of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

表2 不同溫度氫預(yù)處理下的Zn/HZSM-5分子篩的酸性性質(zhì)Table 2 Acidity properties of Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

吡啶吸附紅外譜圖中(圖2(B))，1540 cm?1處振動峰對應(yīng)吡啶與質(zhì)子酸作用形成的特征吸收，表征固體酸催化劑的Br?nsted酸中心(BAS)，1450 cm?1處峰對應(yīng)吡啶與 Lewis酸作用形成的配位絡(luò)合物的特征吸收，表征固體酸催化劑的 Lewis酸中心(LAS)。

由表2可知，在HZSM-5上負(fù)載Zn后，會很大程度上減少Br?nsted酸，同時形成Zn-L酸位點(diǎn)，增加 Lewis酸的數(shù)量13；隨著氫預(yù)處理溫度的升高，BAS和LAS的酸量均呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢，同時BAS與LAS的比值在200?400 °C范圍內(nèi)出現(xiàn)最大化，并隨著還原溫度的進(jìn)一步提升而呈下降趨勢。由于氫氣的還原處理并不會對分子篩骨架造成影響，因此，還原處理影響酸性的原因可能在于該過程導(dǎo)致 Zn物種的存在狀態(tài)及分布情況發(fā)生變化，導(dǎo)致Zn與酸中心的作用有所改變，從而影響分子篩酸性。

由烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理知23，乙烯經(jīng)齊聚反應(yīng)生成(CH2)n(n ≥ 4)中間物種，該中間物種經(jīng)環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生成環(huán)烯烴、二烯烴等；進(jìn)一步的芳構(gòu)化過程可通過兩個途徑實(shí)現(xiàn)，即在脫氫物種作用下通過脫氫反應(yīng)生成芳烴和H2，或通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在酸性位點(diǎn)生成芳烴和烷烴。作為一個酸催化反應(yīng)，BAS固然有利于烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，然而過多的BAS在促進(jìn)烯烴聚合、裂解的同時，易造成積炭嚴(yán)重、結(jié)焦加劇等不利現(xiàn)象；而LAS在一定程度上促進(jìn)環(huán)烯中間體的脫氫，有利于反應(yīng)決速步驟的進(jìn)行。這也就是在 HZSM-5上引入金屬Zn的一個重要原因，即有效的調(diào)節(jié)了催化劑上的BAS與LAS分布，使得BAS/LAS值處于一個合適的范圍內(nèi)。

3.2 不同溫度氫預(yù)處理Zn/HZSM-5分子篩上鋅物種狀態(tài)的表征

一般認(rèn)為，擔(dān)載在分子篩上的Zn存在狀態(tài)較為復(fù)雜，可能包含體相ZnO、限域在孔道中的ZnO團(tuán)簇、交換位的 Zn2+等；而制備方法、擔(dān)載量、載體的結(jié)構(gòu)變化等均可能導(dǎo)致 Zn存在狀態(tài)及分布的變化。程序升溫還原實(shí)驗(yàn)可以在一定程度上提供 Zn存在狀態(tài)的信息10,12,14,17,20。本文以純ZnO、擔(dān)載在全硅分子篩上的ZnO/silicalite-1為參比，研究了Zn/HZSM-5的氫氣程序升溫還原行為(圖3)。與文獻(xiàn)結(jié)果相一致，體相ZnO在700 °C以下基本不還原，而擔(dān)載在全硅 silicalite-1上的ZnO，則在 450?600 °C 和 600?700 °C 兩個溫度區(qū)間出現(xiàn)相鄰的還原峰，文獻(xiàn)29將其分別歸屬于存在孔道內(nèi)的亞納米 ZnO團(tuán)簇和外表面的大尺寸 ZnO聚集體的還原信號。而 Zn/HZSM-5除了在低溫(100?200 °C)出現(xiàn)較大的耗氫峰外，還在高于600 °C出現(xiàn)了部分Zn被還原的現(xiàn)象。Kazansky等24認(rèn)為低溫下(100?200 °C)獨(dú)立 Zn2+離子會促進(jìn) H2的異裂，Almutairi等10認(rèn)為該現(xiàn)象導(dǎo)致TPR上低溫耗氫峰的存在，而非 Zn物種被還原；而在高溫下發(fā)生還原的為團(tuán)簇形式存在的ZnO小顆粒12,14,17。

圖4比較了純ZnO和不同溫度氫氣預(yù)處理制備的Zn/ZSM-5的XPS譜圖。ZnO的Zn 2p3/2表面結(jié)合能在1021.4 eV左右，而Zn/HZSM-5樣品Zn 2p3/2表面結(jié)合能略有增加，可能是因?yàn)?Zn在ZSM-5分子篩中受到了電負(fù)性更強(qiáng)的 O2?基團(tuán)的作用。XPS譜圖分峰擬合結(jié)果顯示，Zn/HZSM-5中主要存在兩種 Zn物種，結(jié)合能分別在 1023.6和 1022.6 eV附近。一般認(rèn)為8,25，分子篩中 Zn物種在1022.6 eV左右的結(jié)合能峰屬于ZnO物種；而較高結(jié)合能處Zn物種則是與HZSM-5骨架作用形成的ZnOH+物種，該物種是由Zn物種與分子篩的質(zhì)子酸發(fā)生了相互作用生成的。

圖3 ZnO (a), ZnO/Silicalite-1 (b)與Zn/HZSM-5 (c)的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of samples (a) ZnO,(b) ZnO/Silicalite-1 and (c) Zn/HZSM-5.

根據(jù)不同氫氣預(yù)處理 Zn/HZSM-5樣品Zn2p3/2XPS譜圖擬合結(jié)果，可以得出分子篩表面ZnO與ZnOH+的相對比例(圖5)。結(jié)果顯示，未經(jīng)氫預(yù)處理或是經(jīng)氫氣低溫預(yù)處理(400 °C及以下)的分子篩樣品上，ZnOH+所占的比例逐漸增加；而高溫下的氫氣預(yù)處理(600 °C及以上)，則導(dǎo)致分子篩樣品上ZnOH+物種的比例有所下降。文獻(xiàn)14,26認(rèn)為這是由于氫氣氛處理有利于ZnO與分子篩表面羥基的固相反應(yīng)(式(3))，從而促進(jìn) ZnOH+的生成。

圖4 ZnO及不同溫度氫預(yù)處理的Zn/HZSM-5的Zn 2p3/2 XPS圖Fig.4 XPS spectra of Zn 2p3/2 of ZnO and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

圖5 不同氫預(yù)處理Zn/HZSM-5樣品上Zn物種分布Fig.5 Distribution of Zn species on Zn/HZSM-5 with hydrogen pretreatment at different temperatures.

ZnO + H+Z?→ [Zn(OH)+]Z?(3)需要指出的是，高溫預(yù)處理使得ZnOH+很不穩(wěn)定，正如文獻(xiàn)12中所指出的那樣，在高溫的條件下，ZnOH+與沸石的酸性羥基脫水，從而鋅離子與兩個陽離子位上的氧相互作用，形成O―Zn―O；或是兩個陽離子位上 ZnOH+的脫水，彼此通過氧連接，形成Zn―O―Zn的連接情況。而文獻(xiàn)27也認(rèn)為在升溫加熱的過程中，ZnOH+離子會與鄰近的羥基發(fā)生縮合(式(4))，生成連接著兩個Al位點(diǎn)的Zn2+離子，即：

(ZO)?H++ (ZO)?ZnOH+→(ZO)?2Zn2++ H2O (4)

或一部分 ZnOH+在煅燒過程中，與鄰近的羥基(如內(nèi)部的硅羥基)反應(yīng)生成水，從而失去―OH(式(5))：

(ZO)?ZnOH++ HO―Si →(ZO)?Zn+―O―Si + H2O (5)

因此，高溫還原氫預(yù)處理不僅導(dǎo)致ZnO小團(tuán)簇被還原為Zn從而升華流失，同時伴隨著ZnOH+因高溫環(huán)境發(fā)生轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。這導(dǎo)致Zn/HZSM-5樣品中 ZnO、ZnOH+物種的比例發(fā)生了相對變化(圖 5)。

圖6 Zn/HZSM-5與不同溫度氫預(yù)處理的Zn/HZSM-5分子篩的UV-Vis圖譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

UV-Vis光譜是分析分子篩中 Zn物種的有效手段28。圖6給出不同溫度氫預(yù)處理的Zn/HZSM-5分子篩的 UV-Vis譜圖。未經(jīng)處理的 Zn/HZSM-5分子篩樣品在276、360 nm處出現(xiàn)吸收峰，其中276 nm附近吸收峰歸屬于亞納米ZnO小團(tuán)簇，360 nm處的吸收峰則來源于體相的ZnO顆粒。因此，由于分子篩外體相ZnO的高度分散，盡管XRD、SEM中沒有觀察到大晶粒ZnO的存在，但UV-Vis的表征確證了體相ZnO的存在。此外，隨著氫氣預(yù)處理溫度的升高，276 nm處吸收峰逐漸降低，進(jìn)一步提升處理溫度至800 °C后開始增加；而360 nm處的吸收峰則在200 °C處理后出現(xiàn)極大值后，隨著氫氣還原溫度的升高而降低。這可能是由于低溫處理導(dǎo)致分子篩孔道內(nèi)的ZnO物種出現(xiàn)由孔道向孔口遷移的現(xiàn)象，而隨著還原溫度的升高，遷移效應(yīng)產(chǎn)生的大尺寸ZnO顆粒又被還原，進(jìn)而導(dǎo)致360 nm處的吸收峰出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化。

Ivanova等29報道，在 H-MFI羥基伸縮區(qū)域的FT-IR圖中，3610 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰來自于骨架上的Si(OH)Al羥基基團(tuán)，對應(yīng)Br?nsted酸；3745 cm?1對應(yīng)孔道外的孤立硅羥基；3730 cm?1處的吸收峰歸屬于孔道內(nèi)的游離硅羥基。圖 7顯示，負(fù)載Zn導(dǎo)致硅鋁羥基(Si(OH)Al)明顯減少，同時孔道內(nèi)硅羥基含量顯著下降。Sachtler等27認(rèn)為，這是由于內(nèi)部的Si―OH與定域在分子篩陽離子位上的ZnOH+基團(tuán)相互作用，即按照式(5)所描繪的，形成了(ZO)?Zn+―O―Si物種。同時，Zn的引入導(dǎo)致3675 cm?1處出現(xiàn)了比較小的吸收峰，Ivanova等29將其歸屬于 ZnO團(tuán)簇上形成的Zn-OH，而且，一般認(rèn)為這個峰只在 Zn/silicalite上形成，但是，在Zn/H-MFI上，某些情況下也會觀察到這個弱吸收峰。如圖 7中所示，經(jīng)過低溫氫預(yù)處理(200 °C、400 °C)后的 Zn/HZSM-5 分子篩樣品，在3675 cm?1處出現(xiàn)了歸屬于Zn―OH的弱吸收峰，且伴隨著氫預(yù)處理溫度的升高(600 °C、800 °C)，3675 cm?1處歸屬于 Zn―OH 的吸收峰又有所降低，這也與文獻(xiàn)29中報道的另一結(jié)論很好的吻合，即ZnOH+這種物質(zhì)在高溫環(huán)境中不穩(wěn)定，會經(jīng)歷脫水而導(dǎo)致含量逐漸減少。

圖7 HZSM-5與不同溫度氫預(yù)處理的Zn/HZSM-5分子篩的FT-IR圖Fig.7 FT-IR spectra of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

3.3 不同溫度氫預(yù)處理Zn/HZSM-5分子篩在乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)中的性能評價

將 HZSM-5及不同溫度氫預(yù)處理后Zn/HZSM-5分子篩用于催化乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果見圖8。從不同催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線(圖 8A)可以看到，不同催化劑上乙烯初始轉(zhuǎn)化率有所差別，具有較低Zn含量的Zn/HZ5-R-800催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率為97%，而包括HZSM-5在內(nèi)的其它催化劑上均具有較高的乙烯轉(zhuǎn)化率(>99%)；此外，不同催化劑表現(xiàn)出的穩(wěn)定性也有所差異，Zn/HZ5-R-200催化劑壽命較HZSM-5及其他Zn/HZSM-5催化劑壽命長約20?40 h。需要強(qiáng)調(diào)的是，Zn/HZ5-R-200與 Zn/HZ5-R-400催化劑更有利于芳烴的生成，在反應(yīng)時間(TOS)為 24 h時，其芳烴選擇性接近69% (表3)，而800 °C氫預(yù)處理的Zn/HZ5-R-800催化劑的芳烴選擇性則僅有52.8%。

圖8 不同溫度氫預(yù)處理Zn/HZSM-5催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率(A)和芳烴選擇性(B)Fig.8 Ethylene conversion (A) and aromatic selectivity (B) on Zn/HZSM-5 with hydrogen pretreatment at different temperatures.

同時可以發(fā)現(xiàn)，不同溫度氫氣處理的樣品上，芳烴中苯、甲苯、二甲苯等的產(chǎn)物分布發(fā)生了一定的變化(表3)。其中，芳烴選擇性的變化主要來自于苯的貢獻(xiàn)，甲苯次之，而二甲苯則變化程度最小。苯、甲苯、二甲苯均是乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物，但其生成路徑有所不同：苯主要來源于乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑脫氫性能的增強(qiáng)有利于其生成；而甲苯、二甲苯除來源于芳構(gòu)化反應(yīng)，成，因此在一定程度上取決于催化劑酸性的變化。表 2對不同分子篩酸性的研究顯示，氫氣預(yù)處理溫度的升高在一定程度上導(dǎo)致酸量的下降和強(qiáng)酸強(qiáng)度的降低，這不利于烷基化、異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，苯選擇性增加幅度較大的原因在于催化劑脫氫能力的增強(qiáng)，而甲苯、二甲苯選擇性增加幅度較低的原因則來自于催化劑脫氫能力的增強(qiáng)與酸性降低共同作用的結(jié)果。

圖9 不同溫度氫預(yù)處理Zn/HZSM-5分子篩表面ZnOH+與芳烴選擇性的關(guān)系Fig.9 Correlation between the selectivity to aromatics and the surface amount of ZnOH+ species in the Zn/HZSM-5 catalysts with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

可以看出，不同溫度氫氣預(yù)處理的Zn/HZSM-5分子篩上乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)催化性能有顯著差異。通過對催化劑結(jié)構(gòu)、酸性和分子篩上Zn存在狀態(tài)的研究可知，不同溫度氫氣預(yù)處理對分子篩樣品的結(jié)構(gòu)影響較小，酸性略有變化，而顯著影響Zn的存在狀態(tài)，從而導(dǎo)致催化乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)性能的變化。結(jié)合圖5的XPS擬合結(jié)果，可以看到 ZnOH+所占比例表現(xiàn)出隨著預(yù)處理溫度的上升，先增加后減少的趨勢，類似于火山型的變化規(guī)律；由前文可知這可能是因?yàn)樵诘蜏貧錃夥疹A(yù)處理階段，部分ZnO通過固相反應(yīng)形成較高活性的 ZnOH+，而在高溫氫氣預(yù)處理階段，形成的ZnOH+不穩(wěn)定而又向ZnO轉(zhuǎn)化。ZnOH+作為芳構(gòu)化反應(yīng)的金屬活性中心，其含量影響著芳烴產(chǎn)物的選擇性，由文獻(xiàn)8可知，ZnOH+與芳烴產(chǎn)物的選擇性存在一種近線性的正相關(guān)的關(guān)系。結(jié)合表1與圖5的數(shù)據(jù)，可計算出分子篩表面ZnOH+含量，關(guān)聯(lián)不同催化劑上芳烴選擇性，可以看出二者呈現(xiàn)出很好的正線性關(guān)系(圖9)，符合文獻(xiàn)8所闡述的觀點(diǎn)，也證明 ZnOH+物種對乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)的促進(jìn)作用。在低溫氫氣預(yù)處理的分子篩上面，ZnOH+的含量較多，芳烴產(chǎn)物選擇性較好；而反之高溫環(huán)境下的氫預(yù)處理(600 °C及以上)造成ZnOH+含量減少，隨之芳烴選擇性也下降；而800 °C的高溫氫預(yù)處理造成ZnOH+的含量大量減少的同時，分子篩結(jié)構(gòu)也遭到影響，極大影響了分子篩的催化活性。

表3 不同溫度氫預(yù)處理的Zn/HZSM-5催化劑乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 3 Ethylene aromatization products distribution of Zn/HZSM-5 with hydrogen pre-treatment at different temperatures.

4 結(jié) 論

以Si/Al摩爾比為30的ZSM-5分子篩為載體，通過負(fù)載Zn制備得到Zn/HZSM-5分子篩催化劑，考察了不同溫度氫預(yù)處理對Zn/HZSM-5分子篩酸性、結(jié)構(gòu)、金屬活性中心分布及烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同溫度的氫氣預(yù)處理顯著影響Zn/HZSM-5中Zn物種的含量、存在狀態(tài)，并導(dǎo)致ZnOH+與ZnO的比例變化顯著。低溫氫氣氛預(yù)處理能夠促進(jìn)ZnO通過固相反應(yīng)向ZnOH+物種的轉(zhuǎn)變，而高溫氫氣預(yù)處理則在分子篩中的小團(tuán)簇ZnO被還原為金屬物種升華流失的同時，導(dǎo)致ZnOH+物種的不穩(wěn)定性和含量的下降。ZnOH+作為乙烯芳構(gòu)化反應(yīng)的金屬活性中心，其含量與芳烴產(chǎn)物選擇性存在線性關(guān)系。

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Effect of Hydrogen Pre-Treatment on the Catalytic Properties of Zn/HZSM-5 Zeolite for Ethylene Aromatization Reaction

WEI Chun-Lei1,2GAO Jie1,2WANG Kai1,2DONG Mei1,*FAN Wei-Bin1,*QIN Zhang-Feng1WANG Jian-Guo1
(1State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, P. R. China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China)

After hydrogen pre-treatment at different temperatures, the textural and physicochemical properties of Zn/HZSM-5 were studied by X-ray diffraction (XRD), N2adsorption-desorption, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, temperature programmed desorption of NH3(NH3-TPD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques. The results showed that the temperatures for hydrogen pretreatment of Zn/HZSM-5 exerted a significant influence on both the contents and state of zinc species.The pre-treatment with hydrogen at temperature higher than 600 °C resulted in a significant leaching of zinc species from the catalysts, which occurred due to the reduction and sublimation of zinc species. The XPS characterization revealed that the hydrogen pre-treatment at different temperatures causes the redistribution of ZnOH+and ZnO species in the zeolite. A linear correlation between the amount of ZnOH+species and the selectivity to aromatics over the Zn/HZSM-5 catalysts pretreated with hydrogen at different temperatures was observed, suggesting that ZnOH+species may promote the formation of aromatics in ethylene aromatization reaction.

Molecular sieves; Ethylene aromatization; Hydrogen pretreatment; Zn species

February 16, 2017; Revised: April 3, 2017; Published online: April 13, 2017.

O643

10.3866/PKU.WHXB201704133 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors. FAN Wei-Bin, Email: fanwb@sxicc.ac.cn. Tel: +86-351-4199009. DONG Mei, Email: mdong@sxicc.ac.cn; Tel: +86-351-4046736.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21273264, 21273263), Major State Basic Research Development Program of China (973) (2011CB201403) and Natural Science Foundation of Shanxi Province, China (2012011005-2).

國家自然科學(xué)基金(21273264, 21273263), 國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973) (2011CB201403)和山西省自然科學(xué)基金(2012011005-2)資助

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