楊金龍

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026)

原位配體交換方法合成合金納米團(tuán)簇

楊金龍

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026)

團(tuán)簇作為凝聚態(tài)物質(zhì)的初始形態(tài), 在物質(zhì)由原子、分子向宏觀材料轉(zhuǎn)變過程中起著關(guān)鍵作用。國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和趨勢表明，探索超小尺寸(＜ 2 nm)原子數(shù)目精確的金屬團(tuán)簇的物理、化學(xué)性質(zhì)，可以揭示出團(tuán)簇的前線分子軌道與其理化性質(zhì)之間的量子化學(xué)規(guī)律，指導(dǎo)我們更加理性地創(chuàng)造新材料。

由于金屬團(tuán)簇的傳統(tǒng)合成方法有限，其合成存在一定的隨機(jī)性，影響金屬團(tuán)簇的進(jìn)一步發(fā)展。發(fā)展金屬團(tuán)簇合成方法學(xué)，高產(chǎn)率地合成原子精確的金屬團(tuán)簇，尤其是得到一系列金屬團(tuán)簇的晶體結(jié)構(gòu)，探索不同屬性金屬團(tuán)簇的設(shè)計(jì)合成與組裝規(guī)律，不僅是研究金屬團(tuán)簇中原子的堆積方式與性質(zhì)關(guān)系的基礎(chǔ)，而且對合成化學(xué)與結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展具有重要科學(xué)意義。

近幾年，安徽大學(xué)朱滿洲教授課題組與國內(nèi)外多個(gè)課題組合作圍繞原子數(shù)精確的金/銀團(tuán)簇的可控合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)開展了系統(tǒng)性研究1。建立與完善了低溫聚集的動(dòng)力學(xué)控制 Au(I)/Ag Complex形成、熱力學(xué)選擇的金/銀團(tuán)簇可控合成方法2?7；建立了以金/銀團(tuán)簇為模板，利用金屬交換合成多金屬合金團(tuán)簇的方法8?10；發(fā)展了模板化金屬團(tuán)簇與目標(biāo)配體的配體交換方法，通過精確控制反應(yīng)條件，調(diào)節(jié)金/銀原子的配位作用及其與配體的結(jié)合模式、裁剪其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，對團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控與修飾的可控配體交換的合成方法11?13。應(yīng)用以上三種方法, 高產(chǎn)率可控合成了一系列原子數(shù)精確的金/銀團(tuán)簇。

在前期工作基礎(chǔ)上，最近他們發(fā)展了一種新穎的納米團(tuán)簇的合成方法-原位兩相配體交換法，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在 Journal of the American Chemical Society雜志上14。結(jié)合一鍋法的便捷性與兩相配體交換法的新穎性，發(fā)展新合成方法-原位兩相配體交換法。他們采用原位紫外-可見光譜、原位MALDI質(zhì)譜以及紅外光譜等表征手段對此新合成方法的機(jī)制進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)其合成過程與傳統(tǒng)方法截然不同。原位兩相配體交換法的前驅(qū)物結(jié)構(gòu)分散度高，且選擇性還原與配體交換同步完成。因此原位兩相配體交換具有反應(yīng)環(huán)境更為新穎、操作簡單、時(shí)間短等優(yōu)勢。他們運(yùn)用這一新方法成功合成了傳統(tǒng)合成方法無法實(shí)現(xiàn)的系列合金納米團(tuán)簇 Au20Ag1(SR)15、Au21?xAgx(SR)15(x = 4?8) 、 Au21?xCux(SR)15(x = 0,1) 以 及Au21?xCux(SR)15(x = 2?5)（注：SR 為叔丁硫醇鹽），且其精確結(jié)構(gòu)由X射線單晶衍射儀表征。晶體結(jié)構(gòu)顯示這四種合金納米團(tuán)簇存在兩種構(gòu)型：Au20Ag1(SR)15、 Au21?xAgx(SR)15(x = 4?8)、Au21?xCux(SR)15(x = 0,1)納米團(tuán)簇構(gòu)型相同，而多個(gè) Cu的摻雜會(huì)改變團(tuán)簇形貌，因此Au21?xCux(SR)15(x = 2?5)團(tuán)簇表現(xiàn)為另一種構(gòu)型。他們進(jìn)一步運(yùn)用紫外-可見光譜研究了這四種合金納米團(tuán)簇的光學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)不同種類及數(shù)目的雜原子摻雜均顯著影響團(tuán)簇的光學(xué)性能，這一推斷也被DFT理論所驗(yàn)證。綜上，這一研究不僅為合成新結(jié)構(gòu)的合金納米團(tuán)簇提供了有效方法，而且精確表征了若干新團(tuán)簇的原子結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步闡釋納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

(1) Wang, S.; Yu, H.; Zhu, M. Sci. China Chem. 2016, 59, 206.doi: 10.1007/s11426-015-5484-9

(2) Song, Y.; Wang, S.; Zhang, J.; Kang, X.; Chen, S.; Li, P.; Sheng, H.;Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2963.doi:10.1021/ja4131142

(3) Yang, S.; Chai, J.; Song, Y.; Kang, X.; Sheng, H.; Chong, H.;Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10033.doi:10.1021/jacs.5b06235

(4) Song, Y.; Fu, F.; Zhang, J.; Chai, J.; Kang, X.; Li, P.; Li, S.; Zhou,H.; Zhu, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8430.doi: 10.1002/anie.201501830

(5) Jin, S.; Wang, S.; Song, Y.; Zhou, M.; Zhong, J.; Zhang, J.; Xia, A.;Pei, Y.; Chen, M.; Li, P.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136,15559. doi: 10.1021/ja506773d

(6) Kang, X.; Wang, S.; Song, Y.; Jin, S.; Sun, G.; Yu, H.; Zhu, M.Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3611.doi:10.1002/anie.201600241

(7) Wang, S.; Jin, S.; Yang, S.; Chen, S.; Song, Y.; Zhang, J.; Zhu, M.Sci. Adv. 2015, 1, e1500441. doi: 10.1126/sciadv.1500441

(8) Wang, S.; Song, Y.; Jin, S.; Liu, X.; Zhang, J.; Pei, Y.; Meng, X.;Chen, M.; Li, P.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4018.doi: 10.1021/ja511635g

(9) Wang, S.; Meng, X.; Das, A.; Li, T.; Song, Y.; Cao, T.; Zhu, X.;Zhu, M.; Jin, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2376.doi: 10.1002/anie.201307480

(10) Kang, X.; Xiong, L.; Wang, S.; Yu, H.; Jin, S.; Song, Y.; Chen, T.;Zheng, L.; Pan, C.; Pei, Y.; Zhu, M. Chem. Eur. J. 2016, 22, 17145.doi: 10.1002/chem.201603893

(11) Chen, S.; Xiong, L.; Wang, S.; Ma, Z.; Jin, S.; Sheng, H.; Pei, Y.;Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10754.doi: 10.1021/jacs.6b06004

(12) Chen, S.; Wang, S.; Zhong, J.; Song, Y.; Zhang, J.; Sheng, H.; Pei,Y.; Zhu, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3145.doi: 10.1002/anie.201410295

(13) Du, W.; Jin, S.; Xiong, L.; Chen, M.; Zhang, J.; Zou, X.; Pei,Y.; Wang, S.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1618.doi: 10.1021/jacs.6b11681

(14) Yang, S.; Chai, J.; Song, Y.; Fan, J.; Chen, T.; Wang, S.; Yu, H.;Li, X.; Zhu, M. J. Am. Chem. Soc. 2017,doi: 10.1021/jacs.7b00668

In Situ Two-Phase Ligand Exchange for Synthesis of Alloy Nanoclusters

YANG Jin-Long
(School of Chemistry and Materials Science, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China)

10.3866/PKU.WHXB201704262 www.whxb.pku.edu.cn