余翠平 王 巖 ,＊ 崔接武 劉家琴 吳玉程 ,2,＊

(1合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009；2先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點實驗室，合肥 230009；3合肥工業(yè)大學(xué)工業(yè)與裝備技術(shù)研究院，合肥 230009)

TiO2納米管陣列的多重改性及其在超級電容器中應(yīng)用的最新進(jìn)展

余翠平1王 巖1,＊崔接武1劉家琴2,3吳玉程1,2,＊

(1合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009；2先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點實驗室，合肥 230009；3合肥工業(yè)大學(xué)工業(yè)與裝備技術(shù)研究院，合肥 230009)

陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列因其簡單的制備方法、可控的形貌以及環(huán)境友好等優(yōu)點而成為超級電容器領(lǐng)域重點研究的電極材料之一。本文介紹了TiO2納米管的多重改性方法，包括引入氧空位、金屬或非金屬修飾或摻雜、金屬化合物(氧化物、氫氧化物、硫化物、氮化物)以及導(dǎo)電聚合物修飾等，以進(jìn)一步提高TiO2納米管的電化學(xué)性能。介紹了近年來陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列在超級電容器中應(yīng)用的研究進(jìn)展，為進(jìn)一步拓展TiO2納米管陣列的實際應(yīng)用提供參考。

陽極氧化；TiO2納米管陣列；多重改性；超級電容器；電化學(xué)性能

1 引 言

隨著社會的發(fā)展，目前使用的低能量密度和功率密度的電池已無法滿足人類社會的逐漸需求，基于科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，具備高能量密度和功率密度的超級電容器應(yīng)運而生并受到人們越來越多的重視1–4。作為超級電容器的核心部分，高性能電極材料的研究也逐漸成為熱點之一。近年來，陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列引起越來越多學(xué)者的關(guān)注。以電解液體系劃分，陽極氧化法制備TiO2納米管陣列經(jīng)歷了四代的發(fā)展，即HF基電解液、氟化物水溶液基電解液、有機(jī)電解液以及無氟電解液5,6。此外，其管狀結(jié)構(gòu)的形成目前認(rèn)為主要是由 Ti/TiO2界面處氧化物的生成和TiO2/電解質(zhì)界面處氧化物溶解這兩個階段共同控制的。前期在Ti/TiO2界面形成致密氧化膜后，由于 F?和電場力的不均勻分布，溶解反應(yīng)只會在氧化膜的局部表層進(jìn)行，從而形成了點蝕小孔，隨后小孔逐漸長大，進(jìn)而加劇電場在其底部的不均勻分布，溶液中的O2–穿過氧化層繼續(xù)與Ti反應(yīng)，造成了氧化層的增加，與此同時，運動到TiO2/電解質(zhì)界面處的 F?會加速氧化層的溶解，以上兩個相反的過程導(dǎo)致了TiO2小孔的不斷延伸，最終形成TiO2納米管陣列7,8，其具體形成過程如圖1所示。陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、簡單可控的形貌等優(yōu)點，并且其高度有序的結(jié)構(gòu)為電子和離子的傳輸提供了直接的通道，進(jìn)一步可直接作為基底來負(fù)載其他超級電容器活性材料，避免了導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的使用，降低了材料的電阻、簡化了電極的制備并提高了活性材料的利用率。因此陽極氧化法制備的 TiO2納米管陣列在超級電容器領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。本文從不同的修飾改性方法入手，綜述了近年來TiO2納米管陣列在超級電容器領(lǐng)域中的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展，并對TiO2納米管陣列的發(fā)展方向與應(yīng)用前景做了展望。

余翠平，1991年生，本科畢業(yè)于合肥工業(yè)大學(xué)，現(xiàn)為合肥工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院碩博連讀研究生，主要研究方向：有序納米陣列的可控制備、改性及其超級電容性能。

王巖，1985年生，2012年獲合肥工業(yè)大學(xué)材料學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，2015–2016年獲國家公派赴美國Rice University訪學(xué)，現(xiàn)為合肥工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院副教授，主要研究方向：納米功能材料與器件。

劉家琴，1981年生，合肥工業(yè)大學(xué)理學(xué)博士，現(xiàn)為合肥工業(yè)大學(xué)工業(yè)與裝備技術(shù)研究院副研究員，主要研究方向：無機(jī)納米半導(dǎo)體材料與器件。

圖1 TiO2納米管陣列形成的原理示意圖8Fig.1 Schematic diagram of the formation of TiO2 nanotube array8.

2 TiO2納米管陣列的多重修飾

2.1 引入氧空位

近年來，TiO2納米管陣列被廣泛地應(yīng)用于超級電容器中，但其較差的導(dǎo)電性與電化學(xué)活性限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。據(jù)報道，可通過引入缺陷，如間隙離子、空位以及點缺陷等缺陷，來改善與提高金屬氧化物半導(dǎo)體的性能9,10。其中，通過引崔接武，1985年生，2011–2013年赴澳大利亞Monash University進(jìn)行國家公派聯(lián)合培養(yǎng)，2013年獲合肥工業(yè)大學(xué)材料學(xué)工學(xué)博士學(xué)位，現(xiàn)為合肥工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院副教授，主要研究方向：低維納米材料。

吳玉程，1962年生，中國科學(xué)院理學(xué)博士，現(xiàn)為合肥工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院教授/博導(dǎo)，先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點實驗室主任，主要研究方向：納米功能材料及其能源應(yīng)用。入氧空位，可提高TiO2納米管陣列的導(dǎo)電性，進(jìn)而改善材料的電化學(xué)性能。因此，探索氧空位對TiO2納米管陣列電化學(xué)性能的影響具有十分重要的研究價值。目前，氧空位的引入主要依靠以下方法，即還原性氫氣氣氛退火氫化、電化學(xué)氫化、惰性氣氛(如氮氣、氬氣等)退火處理、氫等離子體處理以及還原性溶液處理。

2.1.1 氫氣氣氛退火氫化

2012年，Lu及其合作者11報道了還原性氫氣退火氫化處理的TiO2納米管陣列(圖2)，探究了一系列退火溫度(300–600 °C)對 TiO2納米管陣列電化學(xué)性能的影響。通過X射線光電子能譜可以證明氫氣氣氛處理可以引入一定的氧空位。測試表明，在400 °C處理的TiO2納米管陣列具有最高的比電容，在 100 mV?s?1的掃速下達(dá)到了 3.24 mF?cm?2，是同樣條件下空氣中退火 TiO2納米管陣列比電容的40倍，并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(掃速由 10 mV?s?1增大到 1000 mV?s?1時，其比電容仍能保持68%)與較高循環(huán)穩(wěn)定性(10000圈后比電容僅損失3.1%)。該突出的電化學(xué)性能得益于氫氣氣氛處理后載流子濃度的提高以及二氧化鈦表面吸附羥基官能團(tuán)濃度的增大。同樣，2016年，Zhu等12將陽極氧化后的TiO2納米管陣列置于氫氣氣氛中450 °C處理5 h得到了氫化的TiO2納米管陣列，亦表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

圖2 氫化TiO2納米管陣列的(a)形貌以及(b)電化學(xué)性能11Fig.2 (a) Morphology and (b) electrochemical properties of hydrogenated TiO2 nanotube arrays11.

圖3 電化學(xué)氫化TiO2納米管陣列的(a)形貌及其(b)電化學(xué)性能14Fig.3 (a) Morphologies and (b) electrochemical properties of electrochemical hydrogenated TiO2 nanotube arrays14.

2.1.2 電化學(xué)氫化

不同于還原性氣氛中退火處理的氫化過程，電化學(xué)氫化過程不僅涉及電子的引入，而且還包括水溶液中氫離子(質(zhì)子)的引入。其中，電子的引入導(dǎo)致銳鈦礦 TiO2中部分 TiO62?八面體被還原成(O5)Ti3+(Vo)，即生成了一定數(shù)量的氧空位，質(zhì)子的引入致使毗連的 TiO62?八面體轉(zhuǎn)變?yōu)?HO)Ti4+(O5)。其反應(yīng)式如下13：

2xe?+ 2xH++ TiO2→ TiO2?x+ xH2O

2014年，Wu等14將碳棒(陽極)和空氣中退火后的 TiO2納米管陣列(陰極)置于 0.5 mol?L?1Na2SO4水溶液中，施加5 V的電壓，保持30 s，即完成了電化學(xué)氫化過程。實際上，該電化學(xué)氫化是一個電解水的過程。由于該電化學(xué)氫化過程引入的間隙氫離子和氧空位，TiO2納米管陣列的導(dǎo)電性大大提高，0.05 mA?cm?2的電流密度下，氫化后 TiO2納米管陣列的比電容可達(dá)到 20.08 mF?cm?2，是未處理 TiO2納米管陣列的近 20 倍(如圖3)。2014年，Zhou等15研究了不同的電壓對氫化TiO2納米管陣列電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，在 0.5 M Na2SO4溶液中施加不同電壓(?1.2、?1.4、?1.6、?1.8 V) 10 min中，?1.4 V得到的氫化TiO2納米管陣列的電化學(xué)性能最佳，在 5 mV?s?1的掃速下，其比電容達(dá)到了1.84 mF?cm?2，比原始TiO2納米管陣列高了39倍左右。鑒于該電化學(xué)氫化原理，2016年，Kim等16進(jìn)一步研究了摻雜的程度(或氫化處理順序)對 TiO2納米管陣列電化學(xué)性能的影響。該實驗對比了兩種不同顏色的TiO2納米管陣列(藍(lán)色和黑色)的電化學(xué)性能，即不同摻雜程度對TiO2納米管陣列性能的影響，其中，藍(lán)色TiO2納米管陣列是將陽極氧化的非晶TiO2納米管陣列在空氣中退火后再陰極極化處理(0.017 A?cm?2的電流密度下保持90 s)，類似于以上提到的傳統(tǒng)的電化學(xué)氫化過程，而黑色TiO2納米管陣列是將陽極氧化后的非晶TiO2納米管陣列先電化學(xué)處理，再在氮氣氣氛的保護(hù)下退火，如圖 4所示。通過對比可以得到，盡管兩者的表面性能沒有太大的差別，但因于電化學(xué)摻雜和退火處理順序的不同，黑色 TiO2納米管陣列的摻雜程度稍微高于藍(lán)色TiO2納米管陣列，因此黑色TiO2納米管陣列擁有更高的比電容。

圖4 藍(lán)色和黑色TiO2納米管陣列的(a)制備示意圖及其(b)電化學(xué)性能16Fig.4 (a) Schematic diagram for the fabrication process and (b) electrochemical properties of blue and black TiO2 nanotube arrays16.

圖5 等離子體氫化TiO2納米管陣列的(a)形貌及其(b)電化學(xué)性能21Fig.5 (a) Morphology and (b) electrochemical property of hydrogenated TiO2 nanotube arrays with hydrogen plasma treatment21.

2.1.3 惰性氣氛退火

原始 TiO2納米管陣列可以通過在惰性氣氛(如氮氣、氬氣等)中退火來引入氧空位，惰性氣氛中，外界的氧分壓低于TiO2內(nèi)的氧分壓，為了達(dá)到平衡，TiO2的晶格氧逸出，從而產(chǎn)生氧空位17。Salari等分別在2011年18和2014年19先后報道了氬氣氣氛中退火以引入氧空位的工藝，這些氧空位可以克服 Ti―O鍵破壞和重排的活化能，加速銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。該非化學(xué)計量比的結(jié)構(gòu)可以將TiO2納米管陣列的電化學(xué)性能提高1到2倍。2016年，香港城市大學(xué)的Pei及其合作者20將陽極氧化后的非晶TiO2納米管陣列在氬氣氣氛中700 °C退火處理3 h，通過拉曼光譜和X射線光電子能譜分析證明了缺陷即氧空位的引入，且700 °C退火TiO2納米管陣列的性能明顯優(yōu)于原始態(tài)TiO2納米管陣列。

2.1.4 氫等離子體處理

2013年，Wu等21利用等離子體技術(shù)制備了氫化的TiO2納米管陣列，如圖5所示。他們針對鈦的氫脆敏感性這一特點，將退火晶化后的 TiO2納米管陣列置于氫等離子體中，在納米管表面形成了一層1–2 nm左右的粗糙非晶層，并同時引入了氧空位(Ti3+)和羥基官能團(tuán)(―OH)。通過電化學(xué)測試，該等離子體氫化的TiO2納米管陣列在0.05 mA?cm?2的電流密度下，比電容達(dá)到了 7.22 mF?cm?2。該氫等離子體處理技術(shù)為提高超級電容器的電化學(xué)性能提供了一個新穎并且高效的思路。

2.1.5 還原性溶液處理

2016年，本課題組采用簡單的化學(xué)還原法22，成功地將氧空位引入TiO2納米管陣列，如圖6所示。主要利用 NaBH4的還原性，將 TiO2中部分Ti4+還原成 Ti3+，從而在 TiO2的晶格中產(chǎn)生氧空位，且可以通過調(diào)控NaBH4水溶液的濃度來優(yōu)化TiO2納米管陣列的電化學(xué)性能。由莫特-肖特基曲線可以計算出不同樣品的載流子濃度，計算結(jié)果表明，NaBH4水溶液還原處理的TiO2納米管陣列的載流子濃度是原始態(tài)TiO2納米管陣列的3到4倍，且其中5 mol?L?1NaBH4水溶液中得到的TiO2納米管陣列的載流子濃度最高，該樣品在2 mV?s?1的掃速下，比電容高達(dá)23.24 mF?cm?2，且擁有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 金屬元素修飾

金屬修飾或摻雜是指利用物理或化學(xué)的方法將高導(dǎo)電性的金屬單質(zhì)引入到TiO2納米管陣列表面，或?qū)⒔饘匐x子引入到TiO2晶格內(nèi)，從而在晶格結(jié)構(gòu)中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，從而改變 TiO2的性能23。目前研究較多的修飾TiO2納米管陣列的金屬單質(zhì)有 Ag、Au、Pt等貴金屬24，研究人員還通過將目標(biāo)摻雜金屬的鹽加入到陽極氧化電解液中，陽極氧化得到了金屬離子摻雜的TiO2納米管陣列25。此外，2015年，Zhong等26在AlCl3溶液中利用陰極極化原理制備了Al3+摻雜的 TiO2納米管陣列，一方面，Al3+的插入造成了銳鈦礦相 TiO2里原子的重新排列，提高了TiO2納米管陣列的導(dǎo)電性，另一方面，陰極極化將Ti4+還原為Ti3+，引入了氧空位，提高了載流子濃度，從而提高了基底的導(dǎo)電性，其電阻由之前未處理的接近10 k?降低到處理后的20 ?，比電容可達(dá)到 3.51 mF?cm?2。

2.3 非金屬元素修飾

2.3.1 N元素修飾

圖6 (a–b)原始態(tài)和還原態(tài)TiO2納米管陣列的莫特肖特基曲線，(c)還原態(tài)TiO2納米管陣列的形貌以及(d)電化學(xué)性能22Fig.6 (a–b) Mott-Schottky plots of pristine TNAs and rTNAs electrodes collected at a frequency of 10 kHz,(c) morphologies and (d) electrochemical properties of reduced TiO2 nanotube arrays22.

TiN中的N占據(jù)了金屬晶格的間隙，金屬的晶格擴(kuò)張，從而d電子態(tài)密度增加，使得TiN表現(xiàn)出類似金屬的高導(dǎo)電性27；此外，相比于TiO2，TiN表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率性能和快速充放電性能。因此，TiN比TiO2的性能更加優(yōu)越。大部分氮化工藝是將 TiO2納米管陣列或負(fù)載有活性物質(zhì)的TiO2納米管陣列置于氨氣氣氛中，高溫?zé)崽幚?，得到部分或全部氮化的納米管，或者氮化活性物質(zhì)和氮化鈦納米管的復(fù)合材料。2011年，Dong等28制備了TiN納米管陣列，首先利用傳統(tǒng)的陽極氧化工藝制備了TiO2納米管陣列，隨之將非晶的TiO2納米管陣列置于氨氣氣氛中退火處理，自然冷卻到室溫后得到TiN納米管陣列。因為氮化所需的溫度相對來說比較高(800 °C左右)，所以為了盡可能地保護(hù)TiO2納米管陣列的管狀結(jié)構(gòu)不受破壞，該氮化過程一般使用三段不同的升溫速率來達(dá)到最終溫度，例如300 °C以下采用較大的升溫速率(5 °C?min?1)，300 °C 到 700 °C 溫度區(qū)間內(nèi)采用 2 °C?min?1，而在高溫段(700 °C 到 800 °C)則升溫較慢(1 °C?min?1)。TiN 納米管具有較好的導(dǎo)電性，可以直接用作超級電容器電極材料的集流體。同理，2014年，Xie等29采用上述的氨氣氣氛三段升溫法制備了TiN納米管，并應(yīng)用于超級電容器中，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

2017年，Schmuki課題組30,31先后報道了兩篇大間隙TiO2納米管陣列的制備及其氮化在超級電容器中的應(yīng)用。與傳統(tǒng)方法制備的TiO2納米管陣列不同的是，他們通過調(diào)整實驗參數(shù)(電解液、實驗溫度等)制備了大間隙的TiO2納米管陣列，該大間隙有利于比表面積的提高以及后期活性物質(zhì)的負(fù)載，以便得到最優(yōu)化的超電容電極材料。他們指出該TiO2納米管陣列的間隙可控且最大可調(diào)至200 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的TiO2納米管陣列，然后將Nb2O5納米晶負(fù)載在大間隙的TiO2納米管陣列上，隨后在氨氣氣氛中使之氮化，該氮化處理實現(xiàn)了兩種不同物質(zhì)的同時氮化，即TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)門iN，Nb2O5氮化為Nb4N5和NbN，所制備的氮化復(fù)合物展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，他們利用 TiCl4水解的方法，在大間隙 TiO2納米管陣列上負(fù)載TiO2納米顆粒層，且負(fù)載TiO2的量可以通過TiO2納米顆粒層的沉積次數(shù)來調(diào)整，如圖7所示。600 °C氮化處理后，樣品具有最高的比電容，得益于納米管較高的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性。該大間隙TiO2納米管陣列為新穎形貌的TiO2納米管陣列的制備及其進(jìn)一步修飾改性提供了嶄新的設(shè)計思路。

圖7 (a)負(fù)載不同TiO2納米顆粒層(2,4,6,8次)的大間隙TiO2納米管陣列的形貌及(b)不同氮化溫度下的電化學(xué)性能31Fig.7 (a) Morphologies of spaced TiO2 nanotubes arrays decorated with different layers of TiO2 nanoparticles(2, 4, 6 and 8 times) and their (b) electrochemical properties at different nitriding temperature31.

2.3.2 C元素修飾

碳材料具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，經(jīng)常用于超級電容器的碳材料有石墨烯、還原氧化石墨烯、單壁或多壁碳納米管以及無定型碳等1,32–34。2015年，Gao等35利用正負(fù)電荷相互吸引的原理將多壁碳納米管(MWNTs)負(fù)載在 TiO2納米管陣列上。他們首先將TiO2納米管陣列浸泡在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)中使得納米管表面吸附上APS分子，由于APS含有氨基官能團(tuán)，所以此時的 TiO2納米管陣列顯電正性，然后將吸附有APS分子的 TiO2納米管陣列置于帶有負(fù)電的MWNTs的分散液中，由正負(fù)電荷相互吸引的原理制得了MWNTs負(fù)載TiO2納米管陣列電極材料。研究表明，APS的濃度可以影響MWNTs-TiO2納米管陣列的電化學(xué)性能，0.1 mA?cm?2的電流密度下，使用 10 mg?mL?1APS 時 MWNTs-TiO2納米管陣列的比電容最高，達(dá)到了4.4 mF?cm?2。同一年，F(xiàn)araji等36在GO水溶液中利用恒電壓電沉積的方法制備了 RGO和 TiO2納米管陣列的復(fù)合材料，其在高電流密度50 A?g?1下，比電容仍能達(dá)到410 F?g?1，體現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能(如圖 8 所示)。

此外，有機(jī)物，如葡萄糖、乙醇、甲烷、乙二醇等，在高溫時可直接熱解產(chǎn)生不同形式的C，如石墨烯、石墨化碳、無定型碳等。鑒于這一點，2015年，Gao等37和 Di等38先把陽極氧化后的TiO2納米管陣列空氣中退火得到銳鈦礦相的TiO2納米管陣列，然后將其置于葡萄糖溶液中水熱，再利用葡萄糖的高溫?zé)峤庵苽涑鯟包覆的TiO2納米管陣列。相比于銳鈦礦相的TiO2納米管陣列，該C包覆的TiO2納米管陣列的比電容提高了至少60倍(22.7 mF?cm?2)。2016年，Zheng等39以甲烷為碳源，600 °C碳化處理制得了無定型C修飾的TiO2納米管陣列，其比電容比原始TiO2納米管陣列提高了大約 33倍。事實上，傳統(tǒng)的 TiO2納米管陣列是在乙二醇的溶液中陽極氧化制備的，作為有機(jī)物，乙二醇可直接高溫?zé)峤馍?C，避免了有機(jī)物的額外加入，大大簡化了實驗過程。2015年，東北大學(xué)的Song等40,41先后報道了兩篇關(guān)于碳包覆TiO2納米管陣列在超級電容器中的應(yīng)用。他們利用上述原理將C引入TiO2納米管陣列上，大大提高了原始TiO2納米管陣列的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，制得的C包覆TiO2納米管陣列可作為基底來負(fù)載活性物質(zhì)RuO2，進(jìn)一步發(fā)揮其在超級電容器中的應(yīng)用。2016年本課題組42指出并詳細(xì)證明了該碳化過程伴隨有氧空位的生成，在氬氣氣氛中環(huán)境中，一方面TiO2納米管陣列表面吸附的乙二醇直接裂解生成C，另一方面，由于TiO2外界的氧分壓低于 TiO2內(nèi)，晶格氧會逸出，所以 TiO2內(nèi)會有氧空位的生成，該修飾過程未改變TiO2納米管陣列的形貌，碳的分布十分均勻，并在一步退火過程中實現(xiàn)C和氧空位的雙重修飾改性，大大提高了基底的性能并簡化了實驗過程。電化學(xué)測試表明，C包覆及氧空位修飾的TiO2納米管陣列的電化學(xué)性能是原始TiO2納米管陣列的大約83倍，這得益于TiO2納米管陣列導(dǎo)電性的大大提高(如圖9所示)。

2.4 金屬化合物修飾

2.4.1 金屬氧化物

圖8 (a)RGO修飾TiO2納米管形貌及其(b)電化學(xué)性能36Fig.8 (a) Morphology and (b) electrochemical properties of RGO decorated TiO2 nanotube arrays36.

圖9 (a)改性TiO2納米管的形貌及(b)電化學(xué)性能42Fig.9 (a) Morphologies and (b) electrochemical properties of modified TiO2 nanotube arrays42.

相比于碳材料的雙電層電容，金屬氧化物主要是依靠活性物質(zhì)在電極表面以及近表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)來儲存能量，其比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳材料的雙電層電容，且其使用壽命長、維護(hù)簡單，引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注與研究。近年來，用于超級電容器的金屬氧化物主要有一元金屬氧化物(RuO2、MnO2、Mn3O4、Mn2O3、Co3O4、NiO、Cu2O、V2O5等)40,33–49、二元金屬氧化物(NiCo2O4、MnCo2O4等)50,51以及他們的混合物52。一元金屬氧化物中，RuO2具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性以及超高的比電容，因此許多學(xué)者將其作為修飾物來提高 TiO2納米管陣列的電化學(xué)性能。2015年，Song等40將RuO2負(fù)載在碳化的TiO2納米管陣列上，碳化的TiO2納米管陣列作為高導(dǎo)電性的基底，提高了RuO2的利用率，最終，該復(fù)合材料的比電容達(dá)到了 1089 F?g?1。然而，考慮到實際應(yīng)用，RuO2的高成本、環(huán)境有害等缺點限制了其進(jìn)一步應(yīng)用與發(fā)展，所以研究中心轉(zhuǎn)向了一些價格低廉、環(huán)境友好且資源豐富的氧化物上。其中，基于 TiO2納米管陣列的修飾，錳氧化物是最具代表性的負(fù)載物，許多學(xué)者采用不同的方法合成不同形貌的錳氧化物，以探索復(fù)合材料的電化學(xué)性能。錳氧化物具備不同的形式，如 MnO2、Mn2O3、Mn3O4等，其性能也有所差別。鑒于錳氧化物不同的制備方法，2016年，Zhou等53采用脈沖電沉積法將MnO2負(fù)載在陰極極化后的 TiO2納米管陣列上，Pei等20先將陽極氧化后的 TiO2納米管陣列置于真空條件下退火以引入缺陷(氧空位)，然后將其放入Mn(CH3COO)2與Na2SO4的混合溶液中，利用恒電壓電沉積法制備了 MnO2/TiO2納米管陣列復(fù)合材料(如圖10)。缺陷的引入增強(qiáng)了TiO2納米管陣列的電荷轉(zhuǎn)移，且后續(xù) MnO2的負(fù)載增加了氧化還原反應(yīng)的活性位點，有利于提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能?；?MnO2的質(zhì)量，在 5 mV?s?1的掃速下，該 MnO2/TiO2納米管陣列復(fù)合材料的比電容高達(dá)1117 F?g?1。Zhu等12利用光降解的方法將Mn3O4納米棒負(fù)載在氫氣氣氛氫化處理的TiO2納米管陣列上，制備了高性能的Mn3O4/氫化TiO2納米管陣列復(fù)合材料。2016年，本課題組巧妙地利用 C與 KMnO4反應(yīng)生成 MnO2的原理制備了MnO2/TiO2納米管陣列復(fù)合材料54，如圖11所示，該實驗的關(guān)鍵在于 Ar氣氛退火時 TiO2納米管陣列表面引入的碳層，該碳層不僅提高了基底的導(dǎo)電性，還可以在水熱條件下與KMnO4反應(yīng)，從而得到均勻負(fù)載MnO2的TiO2納米管陣列。另外，本課題組成員還利用化學(xué)浴沉積、循環(huán)浸漬沉積等方法，分別制備了Mn3O4/TiO2納米管陣列55以及MnO2/氫化TiO2納米管陣列56復(fù)合材料，均表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。

圖10 (a)MnOx負(fù)載還原TiO2納米管的其分子模型及其(b)電化學(xué)性能20Fig.10 (a) Molecular model of MnOx deposited reduced TiO2 nanotube arrays electrode and(b) electrochemical properties20.

圖11 MnO2負(fù)載TiO2納米管陣列的(a)實驗過程示意圖，(b)形貌54Fig.11 (a) Schematic illustration of synthesis process and (b) morphologies of MnO2 deposited TiO2 nanotube arrays54.

此外，2014年 Guan等57利用電沉積的方法制備了 α-MoO3/TiO2納米管陣列復(fù)合材料，α-MoO3具備比電容高、氧化態(tài)多、成本低以及環(huán)境友好等優(yōu)點，TiO2納米管陣列作為基底來負(fù)載α-MoO3，可以避免 α-MoO3的團(tuán)聚以及體積膨等缺點，得到了性能較好的 α-MoO3/TiO2納米管陣列復(fù)合材料。2016年本課題組42制備了Co3O4納米顆粒與改性TiO2納米管陣列的復(fù)合材料，如圖12所示，首先將陽極氧化后的TiO2納米管陣列置于氬氣氣氛中退火以引入碳層和氧空位，大大提高了TiO2納米管陣列基底的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，隨后利用化學(xué)浴沉積將 Co3O4納米顆粒均勻地沉積到改性后的TiO2納米管陣列上，由于Co3O4納米顆粒與改性TiO2納米管陣列的協(xié)同效應(yīng)，該復(fù)合材料在 2 A?g?1電流密度下的比電容達(dá)到 662.7 F?g?1。本課題組同時利用電沉積方法將NiO納米顆粒均勻地沉積到氫氣氫化處理的TiO2納米管陣列上58，在1.5 A?g?1的電流密度下，其比電容達(dá)到689.3 F?g?1；利用方波伏安法制備了Cu2O納米顆粒與電化學(xué)氫化TiO2納米管陣列的復(fù)合材料，均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能48。

圖12 Co3O4負(fù)載TiO2納米管陣列的(a)形貌，(b)電化學(xué)性能42Fig.12 (a) Morphologies and (b) electrochemical properties of Co3O4 decorated TiO2 nanotube arrays42.

圖13 鎳鈷氧化物負(fù)載TiO2納米管陣列(a)形貌，(b)電化學(xué)性能59Fig.13 (a) Morphologies and (b) electrochemical properties of Ni-Co oxides nanowires decorated on TiO2 nanotube arrays59.

相比于一元金屬氧化物，混合金屬氧化物、二元金屬氧化物甚至多元金屬氧化物擁有更高的導(dǎo)電性、更豐富的氧化還原反應(yīng)，從而具備更優(yōu)異的電化學(xué)性能。2013年，Yang等59利用一步水熱及后續(xù)退火法在 TiO2納米管陣列同時合成了CoO和NiO納米線，如圖13所示。該Ni-Co氧化物導(dǎo)電性良好，且其多孔結(jié)構(gòu)提高了反應(yīng)比表面積、促進(jìn)了離子向材料內(nèi)部的傳輸，再加之TiO2納米管陣列提供的高度有序的基底，避免了粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的使用，鑒于以上各種因素的協(xié)同效應(yīng)，該復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2.5 A?g?1的電流密度下，其比電容高達(dá) 2353 F?g?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于大部分TiO2納米管陣列基超級電容器電極材料。二元金屬氧化物通常以 AxB3?xO4的分子形式出現(xiàn)，其中A和B是指兩種不同金屬60，例如NiCo2O4、CoNi2O4、MnCo2O4等。本課題組61制備了NiCo2O4納米結(jié)構(gòu)與改性TiO2納米管陣列的復(fù)合材料，如圖14所示，并研究了其電化學(xué)性能。首先利用化學(xué)浴沉積法將鎳鈷氫氧化物前驅(qū)體沉積到碳改性后的納米管管內(nèi)壁與外壁，隨之將負(fù)載有前軀體的改性TiO2納米管陣列退火得到目標(biāo)復(fù)合材料，通過研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料的電化學(xué)性能可以通過調(diào)整前驅(qū)體溶液中Ni(NO3)2和Co(NO3)2的比例來實現(xiàn)，優(yōu)化后的復(fù)合材料展現(xiàn)出較高的電化學(xué)性能。此研究內(nèi)容與結(jié)果可進(jìn)一步擴(kuò)展，為以TiO2納米管陣列為基底制備高性能超級電容器電極材料提供參考。本課題組22同時利用化學(xué)浴沉積法將MnCo2O4納米顆粒均勻地沉積到NaBH4還原的TiO2納米管陣列上，該復(fù)合材料具備優(yōu)良的電化學(xué)性能。此外，2015年，Sarkar等62利用濕化學(xué)法將BiFeO3納米顆粒負(fù)載在TiO2納米管陣列上(如圖 15所示)，該復(fù)合材料在 1.1 A?g?1電流密度下的比電容達(dá)到了 440 F?g?1。

圖14 NiCo2O4修飾改性TiO2納米管陣列的TEM圖以及EDX面掃元素分布圖61Fig.14 TEM image and EDX elemental mapping of NiCo2O4/modified TiO2 nanotube arrays61.The insets present the corresponding EDX elemental distribution.

此外，通過陽極氧化處理含有目標(biāo)氧化物金屬的Ti合金也可以制備出氧化物與TiO2納米管陣列復(fù)合材料。早在2006年，Ghicov等63就以Ti-Nb合金為基底，采用陽極氧化和高溫退火技術(shù)制備出了TiO2-Nb2O5納米管陣列。后續(xù)學(xué)者進(jìn)一步完善并補充了這一方法的適用范圍。2010年，Kim等64報道了由Ni含量56% (w)的Ni-Ti合金陽極氧化和后續(xù)空氣退火處理制備的NiO-TiO2納米管陣列，并研究不同陽極氧化電壓(20 V到80 V)對納米管陣列形貌的影響，以及不同退火溫度(400 °C 到 700 °C)對 NiO-TiO2納米管陣列電化學(xué)性能的影響。研究表明，太小的電壓無法形成納米管結(jié)構(gòu)，而過大的電壓會加速化學(xué)溶解反應(yīng)，從而破壞納米管結(jié)構(gòu)，最終確定的最佳的電壓為60 V。通過退火，陽極氧化后的納米管陣列由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)镹iO與金紅石相TiO2的混合態(tài)。通過電化學(xué)性能測試，證明了600 °C退火的NiO-TiO2納米管陣列具備最優(yōu)的電化學(xué)性能。2011年，Yang等65指出可由 Ti-V合金的陽極氧化制備V2O5-TiO2納米管陣列。他們研究了 Ti-V合金中不同V含量對所制備的V2O5-TiO2納米管陣列的形貌以及電化學(xué)性能的影響(如圖16)。不同V含量的合金基底，即 Ti，Ti-0.2% (x) V (Ti0.2V)，Ti-3% (x) V (Ti3V)和 Ti-18% (x) V (Ti18V)上均能制備出平均長度4–5 μm，管徑150–160 nm的納米管，電化學(xué)性能測試表明，Ti18V基底上陽極氧化制備的納米管具備220 F?g?1的比電容。2016年，Ning等66,67先后報道了兩篇關(guān)于Ti-Mn合金陽極氧化法制備Mn摻雜TiO2納米管陣列的研究。他們提出由Mn-Ti合金(Mn：10.0% (w))陽極氧化制備 Mn摻雜 TiO2納米結(jié)構(gòu)的形成原理，在生成Mn摻雜 TiO2納米管陣列的基礎(chǔ)上，研究不同退火溫度(100到500 °C)對其電化學(xué)性能的影響，隨之進(jìn)一步探索了Ti-Mn合金中不同Mn含量對Mn摻雜TiO2納米陣列的形貌(如圖17)和電化學(xué)性能的影響。通過優(yōu)化實驗參數(shù)，最終得到性能優(yōu)異的超級電容器電極材料。合金陽極氧化法為制備氧化物-TiO2納米管陣列提供了嶄新的思路。

圖15 (a)TiO2納米管陣列負(fù)載BiFeO3納米顆粒示意圖，(b)電化學(xué)性能62Fig.15 (a) Schematic representation and (b) electrochemical properties of BiFeO3 nanoparticles decorated TiO2 nanotube arrays62.

2.4.2 金屬氫氧化物

近年來，金屬氫氧化物由于其綠色環(huán)保、取材豐富、比電容高等優(yōu)點而成為超級電容器電極材料的研究熱點68,69。其中，層狀雙氫氧化物，如Ni-Co雙氫氧化物32,70，由于其獨特的層狀結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，使其在超級電容器領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。2013年，Shang等71先將TiO2納米管陣列置于氨氣氣氛中氮化得到TiN納米管陣列以提高基底材料的導(dǎo)電性，然后采用電沉積法將Ni-Co雙氫氧化物均勻地沉積到 TiN 納米管陣列上，得到NixCo2x(OH)6x/TiN納米管陣列復(fù)合材料，如圖 18所示。得益于TiN納米管陣列基底的高導(dǎo)電以及活性物質(zhì)的高利用率，該NixCo2x(OH)6x/TiN納米管陣列呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其比電容高達(dá) 2543 F?g?1(5 mV?s?1)。

圖16 (a)Ti18V基底上制備的納米管形貌，(b)電化學(xué)性能65Fig.16 (a) Morphology of nanotube arrays obtained from Ti18V, (b) electrochemical properties65.

圖17 不同Mn含量的Ti-Mn合金(a)TiO2, (b)TiO2-Mn (3%), (c)TiO2-Mn (7%), (d)TiO2-Mn (10%)制備的納米管形貌67Fig.17 Morphologies of nanotube arrays prepared from Ti-Mn alloys (a) TiO2, (b) TiO2-Mn (3%), (c) TiO2-Mn (7%),(d) TiO2-Mn (10%)67.

圖18 (a)NixCo2x(OH)6x/TiN納米管陣列制備過程示意圖，(b)電化學(xué)性能71Fig.18 (a) Schematic illustration of NixCo2x(OH)6x/TiN nanotube arrays preparation, (b) electrochemical properties71.

2.4.3 金屬硫化物

由于S (2.58)的電負(fù)性小于O (3.44)，而其共價半徑(104 pm)卻大于O (60 pm)，因此相比于金屬氧化物中的 M―O鍵，金屬與硫離子形成的M―S鍵結(jié)合力更弱，所以金屬硫化物更容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。過渡族金屬硫化物，特別是硫化鈷(鎳)，由于其高的導(dǎo)電性與比電容而廣泛地應(yīng)用在超級電容器中72–76。2015年，Misra等77利用電沉積的方法制備了CoS與TiO2納米管陣列的復(fù)合材料，對比了兩種不同的電沉積方法，恒電壓電沉積與 CV電沉積對硫化物形貌影響，并研究了該復(fù)合材料在四種不同電解液中(KOH、KCl、Na2SO4和 Na2SO3)的電化學(xué)性能(如圖 19)。研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料具備良好的電化學(xué)性能。近期，本課題組利用簡單的電沉積法將Co0.12Ni1.88S2@Co8S9納米顆粒均勻地沉積到碳和氧空位改性后的 TiO2納米管陣列上，如圖 20所示。得益于 Co0.12Ni1.88S2@Co8S9納米顆粒和改性TiO2納米管陣列的協(xié)同效應(yīng)，該復(fù)合材料在 2 A?g?1的電流密度下，比電容達(dá)到 1511.2 F?g?1，明顯高于大部分TiO2納米管陣列為基底電極的電化學(xué)性能。此外，該復(fù)合材料作為正極與活性炭負(fù)極組裝為非對稱電極，該器件在400.5 W?kg?1的功率密度下的能量密度高達(dá)45.5 Wh?kg?1，并成功點亮LED，實現(xiàn)了TiO2納米管陣列在超級電容器上的器件化。

圖19 (a)CoS與TiO2納米管陣列復(fù)合材料的形貌圖，(b)不同電解液中的電化學(xué)性能77Fig.19 (a) Morphology of the CoS depositd on TiO2 nanotube arrays, (b) electrochemical properties at different electrolytes77.

圖20 Co0.12Ni1.88S2@Co8S9納米顆粒修飾TiO2納米管陣列的(a)(b)性能及其(c)應(yīng)用Fig.20 (a) (b) Electrochemical property and (c) application of Co0.12Ni1.88S2@Co8S9 nanoparticles decorated TiO2 nanotube arrays.

圖21 (a)TiN納米管陣列負(fù)載MoNx實驗過程示意圖，(b)電化學(xué)性能81Fig.21 (a) Fabrication process of MoNx/TiN nanotube arrays, (b) electrochemical properties81.

圖22 (a)聚噻吩修飾TiO2納米管陣列的形貌，(b)電化學(xué)性能82Fig.22 (a) Morphology and (b) electrochemical property of PTh-NFs in TiO2 nanotube arrays82.

2.4.4 金屬氮化物

作為超級電容器電極材料研究熱點之一，金屬氮化物以其優(yōu)良的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能，吸引越來越多的學(xué)者對其研究78–80。大多數(shù)氮化物是通過將目標(biāo)前驅(qū)體在氨氣氣氛中退火處理而獲得的。2017年，Xie等81制備了MoNx與TiN納米管陣列的復(fù)合材料，他們首先利用電沉積的方法將前驅(qū)體MoOx沉積到TiO2納米管陣列基底上，然后將其在氨氣氣氛中退火同時實現(xiàn)了兩種氧化物向氮化物的轉(zhuǎn)變。該復(fù)合材料由TiN納米管及其管口上部的MoNx納米顆粒構(gòu)成，且體現(xiàn)出了雙電層電容的特性，在0.3 mA?cm?2的電流密度下，其比電容(121.50 mF?cm?2)高于TiN納米管(69.05 mF?cm?2)，充分體現(xiàn)了 MoNx在提高電化學(xué)性能上發(fā)揮的作用(如圖21)。

2.5 導(dǎo)電聚合物修飾

近年來，導(dǎo)電聚合物(即聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩)基于其導(dǎo)電性高、環(huán)境友好、成本低、安全性高等優(yōu)點而成為極具應(yīng)用前景的超級電容器電極材料之一，導(dǎo)電聚合物不僅擁有有機(jī)聚合物的機(jī)械性能和柔性，又同時具備類似金屬的電學(xué)性能，且其易于修飾與復(fù)合，可以直接與其他材料復(fù)合以提高目標(biāo)產(chǎn)物的整體性能82–85。2011年，Xie等86利用電沉積法制備了聚苯胺納米線與TiO2納米管陣列的復(fù)合材料，在1 A?g?1的電流密度下，該復(fù)合材料的比電容達(dá)到732 F?g?1。2014年，Xie等87制備了聚苯胺與TiO2納米管陣列的復(fù)合材料，他們首先將TiO2納米管陣列修飾上γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，APTES作為結(jié)合劑通過共價鍵將苯胺分子與TiO2納米管陣列結(jié)合起來，然后利用接合聚合的方法將聚苯胺沉積在APTES修飾后的TiO2納米管陣列上，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。Ambade等82,88在聚噻吩修飾TiO2納米管陣列方面做了充分的研究工作(如圖 22)，制備了性能優(yōu)異的超級電容器電極材料。

3 結(jié)論與展望

陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列具有制作方法簡單、形貌可控以及化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，并且可直接作為基底材料來負(fù)載不同的活性物質(zhì)，避免了導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的使用，大大簡化了電極制備過程，并提高了活性物質(zhì)的利用率，已成為超級電容器電極材料的研究熱點之一。然而，相比于金屬氧化物，TiO2納米管陣列的電化學(xué)性能仍然偏低，且基于TiO2納米管陣列的活性物質(zhì)修飾，一部分活性物質(zhì)僅僅覆蓋在TiO2納米管陣列的表面，無法充分發(fā)揮TiO2納米管陣列的作用。因此，研究與發(fā)展更多的摻雜或修飾技術(shù)，克服TiO2納米管陣列本身較差的導(dǎo)電性及電化學(xué)活性的缺點，隨之將TiO2納米管陣列與其他材料有機(jī)結(jié)合起來，優(yōu)化材料制備工藝，構(gòu)建多元電極復(fù)合材料，利用協(xié)同效應(yīng)提高材料的電化學(xué)性能，這仍然是今后研究的重點方向。此外，TiO2納米管陣列在超級電容器中的應(yīng)用仍然處于實驗室研究階段，應(yīng)進(jìn)一步探索與擴(kuò)展其微納器件化、產(chǎn)業(yè)化，相信未來TiO2納米管陣列在發(fā)展高性能超級電容器電極材料中將發(fā)揮不可替代的重要作用。

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Recent Advances in the Multi-Modification of TiO2Nanotube Arrays and Their Application in Supercapacitors

YU Cui-Ping1WANG Yan1,＊CUI Jie-Wu1LIU Jia-Qin2,3WU Yu-Cheng1,2,＊
(1School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, P. R. China;2Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices of Anhui Province, Hefei 230009, P. R. China;3Institute of Industry & Equipment Technology, Hefei University of Technology, Hefei 230009, P. R. China)

Anodized TiO2nanotube arrays are one of the key electrode materials for supercapacitors,because of their easy synthesis, controllable morphology, and environmentally friendly characteristics. In this paper, the multi-modification of TiO2nanotube arrays is presented. These modifications include the introduction of oxygen vacancies, and the modification of the arrays by metals, nonmetals, metal oxides and conductive polymers; these modifications provide scope to increase the electrochemical performance of the TiO2nanotube arrays. Recent advances of anodized TiO2nanotube arrays in supercapacitors are systematically summarized, providing guidance for the practical application of these arrays.

Anodization; TiO2nanotube arrays; Multi-modification; Supercapacitor;Electrochemical performance

April 3, 2017; Revised: April 26, 2017; Published online: May 17, 2017.

O646

10.3866/PKU.WHXB201705177 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding authors: WANG Yan, Email: stone@hfut.edu.cn; Tel: +86-551-62905150. WU Yu-Cheng, Email: ycwu@hfut.edu.cn; Tel: +86-551-62901012.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51302060, 51402081, 51402078), Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education, China (20130111120019), Natural Science Foundation of Anhui Province, China (1708085ME100) and Fundamental Research

Funds for the Central Universities, China (JZ2017HGTB0203, JZ2016HGTB0719).

國家自然科學(xué)基金(51302060, 51402081, 51402078)，高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(20130111120019)，安徽省自然科學(xué)基金(1708085ME100)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助(JZ2017HGTB0203, JZ2016HGTB0719)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica