福建省環(huán)境科學(xué)研究院 吳錫峰 楊 愷

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芬頓氧化法對(duì)抗生素廢水深度處理的實(shí)驗(yàn)研究*

福建省環(huán)境科學(xué)研究院 吳錫峰 楊 愷

研究了芬頓氧化法對(duì)抗生素廢水SBR出水的深度處理效果，考察了pH值、H2O2投加量、FeSO4·7H2O投加量及H2O2和FeSO4·7H2O的投加比對(duì)廢水中COD去除率的影響。結(jié)果表明：在pH值為3.0、0.6 g FeSO4·7H2O、1.4 mL H2O2，反應(yīng)時(shí)間為3h、室溫條件下，芬頓氧化法對(duì)抗生素廢水SBR出水的COD去除率達(dá)77.8%，為今后難處理有機(jī)廢水的深度處理提供了新思路。

抗生素廢水 芬頓氧化法 深度處理

醫(yī)藥工業(yè)廢水主要包括中藥廢水、化學(xué)制藥廢水、抗生素類廢水制藥廢水[1]，其中抗生素生產(chǎn)廢水是一種成分復(fù)雜、色度高、生物毒性大、含多種抑制物質(zhì)的難降解高濃度有機(jī)廢水，含有殘留著不同種類和濃度的抗生素及其中間代謝產(chǎn)物，以及較多的懸浮物、硫酸鹽等污染物。目前，抗生素制藥廢水的處理工藝有物理法、好氧生物處理法、厭氧生物處理法、好氧—厭氧生物組合工藝[2]。由于抗生素廢水的水質(zhì)復(fù)雜特性，傳統(tǒng)處理方法特別是生物法處理后，出水水質(zhì)仍然含有較高的COD和色度，無法做到達(dá)標(biāo)排放的問題。因此，尋求一種經(jīng)濟(jì)而有效的抗生素制藥廢水深度處理技術(shù)變得非常必要。

近年來，高級(jí)氧化技術(shù)在處理高濃度、難降解廢水應(yīng)用中取得了良好效果，而芬頓氧化法是一種高級(jí)氧化技術(shù)，是在pH值為2~5的環(huán)境體系中，利用H2O2被Fe2+催化產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），可以氧化分解水中難降解的有機(jī)物，由此產(chǎn)生的Fe3+具有絮凝沉淀效果，協(xié)同去除水中有機(jī)污染物[3]。本研究以福興抗生素制藥廠SBR生化出水（SBR出水COD含量為254～298mg/L）為研究對(duì)象，考察了pH值、H2O2投加量、FeSO4投加量及H2O2和FeSO4的投加比對(duì)芬頓氧化法處理生化出水的影響，為芬頓氧化法在醫(yī)藥廢水深度處理技術(shù)的應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)藥品

H2SO4（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NaOH（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；FeSO4·7H2O（AR，西隴化工股份有限公司）；30% H2O2（AR，西隴科學(xué)股份有限公司）。

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器

六聯(lián)電動(dòng)攪拌器（HJ-6S型，金壇市友聯(lián)儀器研究所）；COD快速測定儀（5B-3A(V7)型，蘭州連華環(huán)保科技有限公司）；萬分之一電子分析天平（BS224S型，賽多利斯）；pH測定儀（PHBI-260型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1芬頓氧化原理

芬頓氧化反應(yīng)體系復(fù)雜，關(guān)鍵是Fe2+與H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力僅次于氟，氧化電勢高達(dá)2.80V。另外，·OH自由基具有很高的電負(fù)性，其電子親和能力高達(dá)569.3 kJ，具有很強(qiáng)的加成反應(yīng)特性，其反應(yīng)機(jī)理為[4-5]：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

Fe3++H2O2→Fe2++·HO2+H+

Fe2++·OH→Fe3++OH-

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

1.2.2芬頓氧化處理廢水反應(yīng)

取一定體積的抗生素制藥廢水SBR出水，調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2，在機(jī)械攪拌器上，機(jī)械攪拌。每個(gè)一段時(shí)間取樣，濾紙過濾，濾液用COD快速測定儀測定其COD值。在同一反應(yīng)條件下，考察不同影響因素對(duì)芬頓氧化法處理抗生素制藥廢水SBR出水中COD去除效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH值的影響

在1.0 L水樣、0.5g FeSO4·7H2O、1.5 mL H2O2、反應(yīng)時(shí)間3h、室溫條件下，考察初始pH值對(duì)芬頓氧化法處理廢水中COD的影響，如圖1所示。

由圖1可知，抗生素廢水中COD隨著初始pH值升高而去除率相應(yīng)增大。初始pH值在2.5~4.0范圍內(nèi)，芬頓氧化法對(duì)抗生素廢水中COD具有良好的去除效果，反應(yīng)時(shí)間在120 min時(shí)，去除率均超過62.7%。酸性條件下，溶液中Fe2+主要以Fe(OH)2+的形態(tài)存在，F(xiàn)e(OH)2+在自然光照下容易產(chǎn)生·OH促進(jìn)Fenton主反應(yīng)的進(jìn)行[6]。而當(dāng)初始pH值低于2.0時(shí)，去除效果明顯降低，但初始pH值分別為1.4和2.0時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在120 min時(shí)，COD去除率分別僅為21.4%和36.6%。因此，初始pH值對(duì)芬頓氧化過程影響顯著。由反應(yīng)方程式Fe2++H2O2→ Fe3++·OH+OH-可知，當(dāng)pH值較低時(shí)，F(xiàn)e2+容易被氧化成Fe3+，破壞了Fe2+和Fe3+之間的轉(zhuǎn)換平衡，降低了催化劑的量和減少了·OH的產(chǎn)生量，進(jìn)而影響了催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。然而，pH值過高也導(dǎo)致·OH轉(zhuǎn)化成O-，失去·OH的強(qiáng)氧化能力[7, 8]，而且，F(xiàn)e2+也易生成氫氧化物沉淀而失去催化能力。芬頓氧化反應(yīng)去除COD過程主要通過·OH自由基的強(qiáng)氧化性，·OH自由基越多越有利于去除COD。因此，芬頓氧化法的最佳pH值為3.00。

圖1 初始pH值對(duì)芬頓氧化法處理廢水中COD的影響

2.2 FeSO4·7H2O投加量的影響

在1.0 L水樣、初始pH值為3.00、1.4 mL H2O2、反應(yīng)時(shí)間3h、室溫條件下，考察FeSO4·7H2O的投加量對(duì)芬頓氧化法處理廢水中COD的影響，如圖2所示。

由圖2可知，廢水中COD的去除率先隨FeSO4·7H2O投加量的增加而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過90 min后，COD去除率差異不大。FeSO4·7H2O的投加量在0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g范圍時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為10min，COD的去除率依次為22.7%、31.4%、35.7%、43.3%、49.8%和53.8%，此時(shí)，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量對(duì)芬頓氧化法處理抗生素廢水中COD去除效果的影響顯著。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，COD的去除率不斷升高，在120 min時(shí)，去除率均為70%左右。在H2O2投加量相同的條件下，反應(yīng)體系產(chǎn)生的·OH自由基潛在總數(shù)是相同的，因而當(dāng)反應(yīng)處于平衡時(shí)的COD去除率幾乎相同。徐琪琪等人[8]認(rèn)為，在Fe2+濃度較低時(shí)，單位量H2O2產(chǎn)生的·OH隨Fe2+濃度增加而增加，所產(chǎn)生的·OH全部參與有機(jī)物的氧化反應(yīng)。因此，在此投加范圍內(nèi)，F(xiàn)e2+初始濃度越大，所產(chǎn)生的·OH初始總量越大，初始芬頓氧化反應(yīng)速率也更快，但隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，限制于H2O2的投加量相同，最終的COD去除率也基本相同。

2.3 H2O2投加量的影響

在1.0 L水樣、初始pH值為3.00、0.5 g FeSO4·7H2O、反應(yīng)時(shí)間3h、室溫條件下，考察H2O2投加量對(duì)芬頓氧化法處理廢水中COD的影響，如圖3所示。

由圖3可知，反應(yīng)時(shí)間在0~30 min時(shí)，COD的去除率隨著H2O2的投加量增加而降低。投加量為0.5 mL時(shí)，10min時(shí)的COD去除率達(dá)到了58%，而投加量為2.0 mL時(shí)，相應(yīng)的COD去除率僅為16.2%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H2O2的投加量為0.5 mL時(shí)，20min時(shí)基本達(dá)到了反應(yīng)平衡，COD的去除率達(dá)到了64%。而當(dāng)投加量分別為0.50mL、0.80mL、1.10mL、1.40mL、1.70mL、2.00mL，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，COD的去除率分別為66.8%、75.1%、71.8%、66.8%、64.6%和61.4%。較低濃度的H2O2和相同的Fe2+濃度體系中，F(xiàn)e2+可充分地將H2O2催化生成·OH自由基，獲得更高的初始·OH，因而表現(xiàn)出芬頓氧化反應(yīng)過程的初始速率也更快，但因H2O2的低濃度限制，生成的·OH總數(shù)也更少，導(dǎo)致COD的最終去除率比高濃度的低。相同的Fe2+和H2O2投加量較少體系中，·OH的產(chǎn)生量隨H2O2投加量的增加而增加，所產(chǎn)生的·OH幾乎全部參與有機(jī)物的氧化反應(yīng)[9]。而當(dāng)H2O2投加量過大時(shí)，一開始便將Fe2+氧化成Fe3+，破壞了Fe2+和Fe3+的平衡反應(yīng)，大大降低了Fe2+的總量[10]，導(dǎo)致催化反應(yīng)顯著地降低，進(jìn)而影響·OH自由基的產(chǎn)生量和COD去除率。范拴喜等人[11]發(fā)現(xiàn)，根據(jù)反應(yīng)方程式·OH+H2O2→H2O+HO2，H2O2投加量過多，既消耗了H2O2的用量又抑制了·OH的產(chǎn)生。同時(shí)，H2O2具有較強(qiáng)的氧化性，但當(dāng)它遇到氧化性更強(qiáng)的氧化劑時(shí)就會(huì)表現(xiàn)出還原性。殘留的H2O2會(huì)部分增加芬頓氧化反應(yīng)的出水中COD含量。例如，重鉻酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，在強(qiáng)酸性體系中，H2O2會(huì)被重鉻酸鉀氧化而表現(xiàn)出還原性[12]。

圖3 H2O2投加量對(duì)芬頓氧化法處理廢水中COD的影響

2.4 H2O2和FeSO4·7H2O之間的配比的影響

在1.0 L水樣、初始pH值為3.00、反應(yīng)時(shí)間3h、室溫條件下，考察H2O2和FeSO4·7H2O之間的配比對(duì)芬頓氧化法處理廢水中COD的影響，如表1所示。

由表1可以看出，H2O2和FeSO4·7H2O之間的配比對(duì)芬頓氧化法處理抗生素廢水中COD的影響差異大，當(dāng)添加1.40 mL H2O2和0.60 g FeSO4·7H2O，即摩爾比為6.35時(shí)，芬頓氧化法對(duì)抗生素廢水中COD去除率最高，達(dá)到77.8%。

表1 H2O2和FeSO4·7H2O的配比對(duì)廢水中COD去除率的影響

3 結(jié)論

（1）初始pH值和H2O2投加量對(duì)芬頓氧化法處理抗生素廢水中COD的影響顯著，而FeSO4·7H2O投加量的影響較低。

（2）相同濃度的Fe2+體系中，芬頓氧化法處理抗生素廢水中COD的去除率隨著H2O2投加量增大而初始反應(yīng)速率呈反相關(guān)趨勢，但COD的去除率與芬頓試劑的用量和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。

（3）芬頓氧化法處理抗生素制藥廢水SBR出水的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：1.0L水樣、初始pH值為3.00、1.40 mL H2O2、0.6g FeSO4·7H2O、室溫，在此條件下，COD去除率高達(dá)77.8%。

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福建省省屬公益類科研院所基本科研專項(xiàng)（編號(hào)：2014R1004-2）。