呂輝，蔣炳炎，翁燦，周明勇，黎醒

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流場分布對納米結構模板電沉積成型質量的影響

呂輝，蔣炳炎，翁燦，周明勇，黎醒

(中南大學高性能復雜制造國家重點實驗室，湖南長沙，410083)

提出采用新型陰極多自由度運動電沉積技術制作納米結構模塑成型鎳模板，研究不同流場分布狀態(tài)下電沉積成型模板的厚度分布、表面質量和納米結構成型精度。研究結果表明：陰極定軸轉動可使其表面流體流動增強，但對電解液的整體攪拌作用較弱，需輔助高壓空氣攪拌等措施以增強傳質效果；陰極水平往復運動對電解液整體攪拌作用較強，但陰極表面電鑄液流動性較差，上部區(qū)域存在流動死角；當陰極定軸旋轉轉速為150 r/min，水平往復移動速度為250 mm/s時，鍍層厚度偏差可分別降低至17.26%和20.93%；運動陰極電沉積制得的鎳模板表面氣孔缺陷明顯減少，納米結構的復制精度顯著提高，可應用于納米結構模塑成型工藝。

納米結構；電沉積；流體分布；厚度均勻性；表面質量

納米模塑成型具有工藝簡單、分辨率高、成本低及適用于批量化生產(chǎn)等特點，已成為微/納機電系統(tǒng)制造的重要技術之一[1?3]。納米結構模板的制備是納米模塑成型最關鍵的工序，其成型質量直接決定了復制結構的質量[4]。在硅或石英基底上進行電子束光刻、反應離子刻蝕是目前加工納米壓抑模板的主要方法[5]。由于硅基底材料脆性較高，很容易在壓印過程中被破壞，一般只能使用幾十次[6]。電沉積成型是金屬離子在陰極表面的還原“堆積”過程，所成型的零件能夠精確地復制陰極母板形狀及其細微結構。利用該技術成型的納米結構鎳模板機械性能好，使用壽命長，可以滿足納米結構聚合物材料批量化模塑成型的需 求[7]，但在電沉積成型過程中存在微細孔洞內傳質困難、析氫及電場邊緣集中效應等問題，使沉積模板表面易出現(xiàn)針孔缺陷，厚度均勻性差，且納米結構很難完整地復制成型[8?10]。這些缺陷在微觀尺度下的危害將被放大，直接影響納米結構模板的使用性能和模塑成型聚合物制件的質量。人們針對電沉積成型工藝的優(yōu)化主要集中在使用有機添加劑和開發(fā)新型脈沖電源2個方面[11?12]。采用電極多自由度運動電沉積技術來改善電極表面電解液流體的流場分布，不僅能增強納米結構內的電解液對流傳質[13]，調整流場分布，縮小陰極表面的濃度差，而且對陰極表面的電場分布有一定改善作用[14?15]。為了優(yōu)化電沉積成型工藝提供新的途徑，本文作者在研究電沉積系統(tǒng)流場分布特性的基礎上，仿真分析陰極定軸旋轉和水平往復運動這2種運動狀態(tài)下電解液流場的分布規(guī)律，基于仿真結果進行實驗研究，得出最優(yōu)化工藝參數(shù)組合；在自主研發(fā)的新型電沉積實驗裝置上，制造厚度分布均勻、表面質量良好、精度較高的納米結構模塑成型鎳模板。

1　電沉積系統(tǒng)流場仿真分析

1.1流場分析基礎

電解液的流場三維分布模擬主要考慮擴散和對流2種形式。聯(lián)立Navier?Stokes方程和液體連續(xù)性方程，求解在電極運動作用下電解液的流速分布情況。

(2)

當加入空氣輔助攪拌時，電沉積系統(tǒng)內包含氣、液兩相流。采用流體體積法(VOF)分析多相流模型，對不互溶流體求解同一動量方程組?；鞠囿w積分數(shù)由所有相的體積分數(shù)之和為1作為約束條件計算，即

1.2物理模型建立

建立電沉積系統(tǒng)物理模型。納米結構母板長×寬為16 mm×16 mm；陽極板長×寬為65 mm×55 mm；電解槽長×寬×高為120 mm×120 mm×100 mm，底部分布進氣口，如圖1所示。陰極分別繞軸旋轉運動和沿向往復運動，采用流體仿真軟件Fluent完成數(shù)值分析，參數(shù)設置如表1所示。

圖1 電沉積系統(tǒng)物理模型

表1 陰極運動參數(shù)

1.3仿真結果分析

1.3.1 陰極繞軸旋轉運動對流場分布的影響

陰極繞軸旋轉運動使電解液在離心力作用下沿徑向甩出，由垂直流向表面的液體補充。隨著轉速增加，電解液流速同步增大，如圖2所示。電解液流速對遠陰極區(qū)域攪拌作用不明顯，需加入輔助攪拌改善整個電沉積系統(tǒng)流場分布。當在陰極表面以300 mg/s的空氣速度攪拌時，流體在方向和方向上均產(chǎn)生強對流，增強電解液整體傳質強度，降低陰極表面離子濃度差，提高各點沉積速率的均勻性，如圖3所示。

(a) Y?Z截面的流場分布圖；(b) ω=30 r/min；(c) ω=60 r/min；(d) ω=90 r/min；(e) ω=120 r/min；(f) ω=150 r/min

(a) Y?Z截面的流場分布圖；(b) X?Y截面的流場分布圖

1.3.2 陰極沿Z向往復運動對流場分布的影響

陰極沿向往復運動行程為50 mm，分為靠近陽極和遠離陽極2個階段，對電解液的整體攪拌效果較強?？拷枠O運動時，電解液垂直沖向陰極表面，電鑄液流場攪拌效果明顯，隨著移動速率增大，電解液攪拌作用增強，如圖4所示。背離陽極運動時，電解液從陰極夾具背面繞過夾具后在陰極正前方偏轉形成渦流，垂直流向陰極，如圖5所示。在重力和夾具體布置方式影響下，陰極表面流體流速沿豎直方向不均勻分布：下部區(qū)域內電解液流動明顯比上部的強，沉積離子交換迅速；上部電解液流動較弱，金屬離子交換緩慢且析出的氫氣等雜質容易被吸附，產(chǎn)生氣孔等缺陷。

2　電沉積成型實驗

2.1實驗裝置與條件

自主研發(fā)納米結構模板運動陰極電沉積實驗裝置，該裝置由脈沖電沉積電源、運動陰極機構、運動控制系統(tǒng)、陽極板和電解槽組成，裝置的電沉積單元如圖6所示。陰極通過一個調速電機帶動曲柄滑塊機構實現(xiàn)水平往復運動，另一個調速電機經(jīng)錐齒輪組實現(xiàn)陰極定軸旋轉。沉積母板裝夾在大電流陰極夾具內固定在陰極運動機構一端，置于電解槽內；電解鎳板作為陽極板懸掛于電解槽另一側，與陰極夾具平行相對。陰極母板、陽極板分別與脈沖電源的負極、正極相連接。陰極夾具上設計有隨動式屏蔽擋板和輔助陰極結構，優(yōu)化陰極表面電場分布。采用空氣泵從下往上通入壓縮空氣，增強陰極表面的電解液傳質過程。電解液具有一定的腐蝕性，與溶液直接接觸的部件選用耐腐蝕聚四氟乙烯材料加工。

(a) Y?Z截面的流場分布圖；(b) v=50 mm/s；(c) v=100 mm/s；(d) v=150 mm/s；(e) v=200 mm/s；(f) v=250 mm/s

(a) Y?Z截面的流場分布圖；(b) v=50 mm/s；(c) v=100 mm/s；(d) v=150 mm/s；(e) v=200 mm/s；(f) v=250 mm/s

1—往復移動單元；2—-旋轉導電單元；3—傳動齒輪組；4—陰極夾具；5—屏蔽擋板/輔助陰極；6—陽極。

母板有效電鑄沉積區(qū)域(長×寬)為16 mm×16 mm，電子束光刻技術在硅基底上成型納米結構，特征參數(shù)如表2所示。將母板清洗、除油處理后置于Leica EM SCD500多功能高真空鍍膜儀中進行表面金屬化處理。電沉積試驗陽極采用電解鎳板(純度為99.95%)。電解液選用應力低、鍍厚性能好的氨基磺酸鎳鹽體系，主要成分為氨基磺酸鎳、氯化鎳、硼酸及十二烷基硫酸鈉。陰極運動參數(shù)與仿真設置時的參數(shù)一致，沉積電源選用矩形脈沖電源，電流密度為 3 A/dm2，占空比為24%，頻率為1 kHz。

表2 納米結構參數(shù)

2.2檢測方法

將電沉積制備的模板沿中心線切開，利用電子千分表在平面度測試平臺上等間距選取20個點測量各組樣品橫截面厚度分布，沉積層厚度偏差計算式為

式中：max，min和ave分別為模板截面的最大厚度、最小厚度和平均厚度。用MIRA3場發(fā)射掃描電子顯微鏡檢測電沉積模板上的納米結構復制質量。

3　實驗結果與討論

3.1電沉積模板表面質量

由于電沉積過程中存在析氫現(xiàn)象，當陰極表面液體流場狀態(tài)不佳時，析出的氫氣很容易吸附在沉積模板表面，導致有不同程度的氣孔缺陷出現(xiàn)。當陰極轉速為30 r/min和60 r/min時，旋轉作用產(chǎn)生的液相剪切力小，沉積層表面有較大氣孔；當陰極轉速增大到90 r/min時，隨著液相剪切作用增強，減小氫氣在沉積模板表面的吸附概率，氣孔缺陷有所減少；當陰極轉速為150 r/min時，沉積模板表面已無肉眼可見氣孔缺陷，如圖7所示。從圖7可見：當陰極水平往復移動時，隨著移動速率增大，沉積層表面氣孔缺陷明顯減少；當陰極移動速率為50 mm/s和100 mm/s時，沉積模板表面電解液流動緩慢，存在較多大氣孔；當移動速率提高到250 mm/s時，沉積模板表面整體質量有了很大提高，氣孔數(shù)量和孔徑顯著減小。由于陰極沿向往復移動時其上部區(qū)域電解液流動較弱，故仍存在少量氣孔，如圖8所示。

3.2電沉積層厚度分布

通過優(yōu)化陰極表面的流場分布，可增強沉積離子傳質補給過程，減小電沉積過程離子消耗帶來的濃度差異，促進沉積層均勻生長。不同電極運動形式及運動參數(shù)下電沉積模板中心截面的厚度如圖9所示。從圖9可見：由于電場的邊緣集中效應，沉積層邊緣厚度明顯比中間區(qū)域的厚度大；隨著陰極轉速增大，沉積模板厚度偏差逐漸降低，當陰極轉速為30 r/min時，沉積模板厚度偏差達67.17%；當轉速增大至60 r/min和90 r/min時，厚度偏差分別降至51.45%和42.17%；當轉速提高到150 r/min時，厚度偏差達到最小值18.22%。陰極移動對于改善沉積模板厚度均勻性也有顯著效果，當移動速率為50 mm/s時，厚度偏差達74.19%；當移動速率升至到100 mm/s和150 mm/s時，厚度偏差分別降至59.70%和53.70%；當移動速率為250 mm/s時，電沉積層厚度偏差達到最小值20.76%。

ω/(r?min?1): (a) 30; (b) 60; (c) 90; (d) 120; (e) 150

v/(mm?s?1): (a) 50; (b) 100; (c) 150; (d) 200; (e) 250

(a) 陰極繞Z軸旋轉；(b) 陰極水平移動

3.3模板納米結構復制精度

陰極表面金屬離子的液相傳質是電沉積過程中進行較慢的1個環(huán)節(jié)，直接影響納米結構的復制精度。傳質效率與電解液流場分布情況密切相關，分別在常規(guī)電沉積與陰極以150 r/min轉速旋轉、以250 mm/s速度移動并輔助以空氣攪拌條件下成型納米結構鎳模板。在常規(guī)電沉積條件下，納米結構內傳質困難，離子被消耗后難以及時得到補充，棱角及高深寬比的結構很難完整地沉積成型，復制精度低。掃描電鏡檢測結果如圖10所示。

在陰極運動并輔助空氣攪拌條件下電極表面電解液流動增強，納米結構內傳質增強，消耗的離子及時得到補充，納米結構復制精度顯著提高，掃描電鏡檢測結果如圖11所示。

(a) 納米光闌；(b) 納米孔陣列

(a) 納米光闌；(b) 納米孔陣列

4　結論

1) 建立納米模塑成型模板電沉積系統(tǒng)模型，模擬不同陰極運動狀態(tài)下電解液流場分布規(guī)律。陰極定軸旋轉使陰極表面流體流動增強，但其對整體電解液攪拌較弱，需采取空氣攪拌等輔助措施；陰極水平往復運動對電解液攪拌作用較強，但陰極表面溶液流動性較差，上部區(qū)域存在流動死角。

2) 陰極表面的流場分布對電沉積成型納米壓印模板的質量有重要影響。當陰極以150 r/min繞軸旋轉時，沉積模板厚度偏差降低至17.26%；當陰極以250 mm/s的速度沿向往復運動時，鑄層厚度偏差減小為20.96%。隨著陰極表面電解液流動強度增大，沉積模板表面因析氫造成的氣孔缺陷明顯減少。改善陰極表面流場狀況可以增強納米結構內電解液的傳質過程，及時補充沉積過程中消耗的金屬離子，顯著提高納米結構的成型精度。

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(編輯 陳燦華)

Effect of fluid filed distribution on quality of electrodeposited stamp with nanostructures

Lü Hui, JIANG Bingyan, WENG Can, ZHOU Mingyong, LI Xing

(State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing, Central South University,Changsha 410083, China)

The cathode multi-DOF motion electrodeposition technology was introduced to fabricate high quality nickel nano-molding stamps. The stamps were electrodeposited at different fluid field distributions, and their thickness uniformity, surface quality and accuracy of nanostructures were studied. The results show that the rotating cathode can increase solution flow on the cathode surface but not for the whole electrolyte. An assistant agitation method such as air stirring should be applied. Reciprocating moving cathode has better effect on agitating the whole electrolyte but it leads to a weak flow on the cathode surface. When cathode rotates at 150 r/min and moves at speed of 250 mm/s, the thickness variation reaches 17.26% and 20.93%, respectively. The surface quality and accuracy of the nanostructures of the electrodeposited stamps are significantly improved. The electrodeposited stamp can be applied in the nano-molding progress.

nanostructure; electrodeposition; fluid field distribution; thickness uniformity; surface quality

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.05.013

TQ15

A

1672?7207(2017)05?1211?07

2016?05?10；

2016?07?08

國家自然科學基金重大研究計劃培育項目(91123012)；國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2012CB025905) (Project(91123012) supported by the Training Program of the Major Research Plan of the National Natural Science Foundation of China；Project (2012CB025905) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

蔣炳炎，博士，教授，從事高分子材料精密成型技術研究；E-mail: jby@csu.edu.cn