楊喜云，黃海強(qiáng)，楊聲海

?

陽(yáng)極電位對(duì)鋯在異丙醇中溶解行為的影響

楊喜云，黃海強(qiáng)，楊聲海

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083)

采用循環(huán)伏安法(CV)、計(jì)時(shí)電流法、交流阻抗法(EIS)、掃描電鏡(SEM)和X線光電子能譜(XPS)研究不同電位下鋯在異丙醇溶液中陽(yáng)極溶解行為。研究結(jié)果表明：當(dāng)陽(yáng)極電位為0~1.10 V時(shí)，鋯表面存在氧化膜導(dǎo)致鈍化，不發(fā)生活性溶解；交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖出現(xiàn)大的容抗??；自腐蝕電位隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大；當(dāng)陽(yáng)極電位大于1.10 V，Br?擊穿鈍化膜使鋯發(fā)生活性溶解，鋯溶解屬于點(diǎn)蝕，交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖在高頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧，在中頻區(qū)出現(xiàn)感抗弧，在低頻區(qū)出現(xiàn)Warburg阻抗；穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕電位處于1.10-~1.20 V之間，點(diǎn)蝕的成核方式為瞬間三維成核，生長(zhǎng)過(guò)程為擴(kuò)散控制；提高陽(yáng)極電位，點(diǎn)蝕加劇，腐蝕面積加大，腐蝕孔加深，容抗弧直徑減??；鋯表面鈍化膜的主要成分為ZrO2，在異丙醇溶液中溶解生成Zr(OC3H7)4。

鋯；點(diǎn)蝕；異丙醇; 陽(yáng)極電位

氧化鋯具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，紅外傳輸系數(shù)高，耐腐蝕性強(qiáng)，低溫催化活性高，并具有較高的介電常數(shù)(20~30)、較寬的帶隙以及合適的通道勢(shì)壘高度(＞1 eV)。因此，在陶瓷、耐火材料、化工和電子等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1?2]。鋯醇鹽是制備氧化鋯的重要前驅(qū)體[3]。合成金屬醇鹽的方法有鹵化物合成法和電化學(xué)合成法[4?5]。鹵化物在合成過(guò)程中產(chǎn)生大量顆粒細(xì)小的NH4Cl沉淀，過(guò)濾困難且吸附金屬醇鹽，產(chǎn)品回收率低。電化學(xué)合成法以金屬為陽(yáng)極，經(jīng)電化學(xué)合成、常壓蒸餾分離醇，減壓精餾分離各種雜質(zhì)醇鹽，最終獲得高純金屬有機(jī)醇鹽產(chǎn)品。該方法具有工藝流程短、副產(chǎn)物少、產(chǎn)率高、易于產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，是目前合成金屬有機(jī)醇鹽最有效的方法[6]。科技工作者已采用電化學(xué)法合成了乙醇鈮、甲醇鈦等醇鹽[7?8]。鋯與鈦是姐妹金屬，它們的物理化學(xué)性質(zhì)相似，故電化學(xué)法也是一種合成鋯醇鹽的有效方法[9]。異丙醇是一種重要的有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，與其他溶劑相容性好。異丙醇鋯在醇中的溶解度大，不僅可作為氧化鋯的前驅(qū)體，而且是合成交聯(lián)劑的主要原料[2]。要合成異丙醇鋯，需先了解鋯在異丙醇溶液中的溶解行為。鋯在水溶液中極易生成氧化膜而鈍化，鹵素離子會(huì)破壞鈍化膜誘發(fā)點(diǎn)蝕[10?11]，而鋯在有機(jī)溶劑中的溶解行為還未見報(bào)道。為此，本文作者以四丁基溴化銨(Bun4NBr)為惰性電解質(zhì)，分別采用循環(huán)伏安法、計(jì)時(shí)電流法、交流阻抗法研究陽(yáng)極電位對(duì)鋯在異丙醇溶液中溶解行為的影響，以便為優(yōu)化異丙醇鋯的電化學(xué)合成條件提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 電解池體系

電解液為0.08 mol/L Bun4NBr，體積分?jǐn)?shù)為10% CH3CN的異丙醇溶液，簡(jiǎn)稱Bun4NBr異丙醇溶液。本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，異丙醇含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.2%。研究電極為鋯棒，直徑為5 mm，長(zhǎng)度為 10 cm，用AB 膠封裝于玻璃管中并露出下端面作為工作面，研究電極面積為0.19 cm2。鉑片電極(長(zhǎng)×寬為2 cm×2 cm)為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，文中的電極電位均是相對(duì)于參比電極的電位。每次實(shí)驗(yàn)前, 依次用23.0，13.0，6.5和4.5 μm的金相砂紙打磨研究電極至鏡面光亮，然后用異丙醇擦洗，吹干快速轉(zhuǎn)入電解液中。電解液通高純氮?dú)?0 min以排除空氣，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程保持體系密閉。

1.2 測(cè)試方法

電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)采用上海辰華CHI660B型電化學(xué)工作站。循環(huán)伏安曲線測(cè)試從自腐蝕電位向正方向掃描，掃描到一定電位后回掃至起掃電位。若無(wú)特別說(shuō)明，則掃描速度為50 mV/s。采用計(jì)時(shí)電流法記錄電流隨時(shí)間的變化。交流阻抗測(cè)試頻率范圍為1~ 100 000 Hz，施加的電位為5 mV。將鋯電極放在電解液中，記錄鋯電極電位隨時(shí)間的變化。XPS測(cè)試采用美國(guó)ThermoFisher-VG Scientific公司的 ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀，單色化Al K射線源，Mono 650 μm，功率為200 W，分析器通能為30 eV，能量掃描步長(zhǎng)為0.05 eV，用C-C或C-H的C1s 284.8 eV進(jìn)行荷電位儀校正。采用Thermo Avantage軟件進(jìn)行擬合分峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 自腐蝕電位

圖1所示為鋯在Bun4NBr異丙醇溶液中自腐蝕電位隨時(shí)間變化圖。從圖1可見：自腐蝕電位隨時(shí)間增加緩慢上升，然后趨于穩(wěn)定。自腐蝕電位增加表明鋯表面逐漸鈍化[11]。鋯屬于閥金屬，標(biāo)準(zhǔn)電極電位?1.54 V，反應(yīng)活性大，極易在空氣、水或含有氧的環(huán)境中氧化生成ZrO2氧化膜[12]，反應(yīng)式為。由于鈍化膜存在，鋯在水溶液中表現(xiàn)出極強(qiáng)的耐蝕性。鈦不僅在水溶液中容易鈍化，而且在含少量水的有機(jī)醇中也發(fā)生鈍化，比如含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))20%的甲醇溶液，含水量8%的乙醇，含水量2%的正丙醇，含水量0.1%的異丙醇均會(huì)使鈦表面生成TiO2膜而鈍化，并且醇所含碳原子數(shù)目越多，鈍化所需的水量就越少[13?14]。鈦與鋯屬于同一簇元素，物理化學(xué)性質(zhì)相似，分析純異丙醇中含有約0.2%的水，足以與鋯反應(yīng)形成鈍化膜。圖2所示為鋯電極放入異丙醇溶液10 min后的表面XPS能譜圖。由圖2可以看出：在自腐蝕電位，金屬鋯表面組成主要為ZrO2，金屬Zr含量極少，說(shuō)明鋯電極表面生成了一層比較致密的ZrO2鈍化膜。

圖1 Bun4NBr異丙醇溶液中鋯自腐蝕電位隨時(shí)間變化圖

圖2 自腐蝕電位下鋯在Bun4NBr異丙醇溶液中浸泡10 min后的樣品表面Zr 3d XPS圖譜

2.2 循環(huán)伏安曲線

鋯在Bun4NBr異丙醇溶液中循環(huán)伏安曲線如圖3所示，掃描速率為50 mV/s。當(dāng)電位從?0.80 V正向掃描至1.50 V時(shí)，鋯溶解電流密度極低，并且電位對(duì)電流密度的影響小。這是因?yàn)殇啽砻嫔闪艘粚友趸?。?dāng)電極電位超過(guò)臨界電位1.50 V左右時(shí)，電流密度迅速增大，與電位幾乎成直線上升，表明鈍化膜上某些活性位點(diǎn)優(yōu)先吸附Br?，并與其作用使鈍化膜減薄，直至被擊穿，開始產(chǎn)生點(diǎn)蝕。蝕孔內(nèi)的金屬表面處于活態(tài)，電位較負(fù)；蝕孔外的金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，于是，孔內(nèi)和孔外構(gòu)成1個(gè)活態(tài)?鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有“大陰極—小陽(yáng)極”的面積比，促使點(diǎn)蝕孔不斷發(fā)展，而孔外金屬表面受到陰極保護(hù)，維持鈍態(tài)[15]。當(dāng)回掃電位為3.50~4.50 V時(shí)，回掃時(shí)電流密度繼續(xù)增大，這是點(diǎn)蝕的自催化效應(yīng)[16]。在自催化過(guò)程中電流出現(xiàn)新的小峰，可能生成了新的點(diǎn)蝕坑；隨后電流密度開始下降，一方面是回掃電位逐漸減小，另一方面是因?yàn)樽源呋饔脤⒖變?nèi)物質(zhì)消耗過(guò)多導(dǎo)致孔內(nèi)反應(yīng)速度下降。接著電流密度下降速度變慢，這可能是因?yàn)辄c(diǎn)蝕坑合并成大的蝕孔，使孔內(nèi)外離子擴(kuò)散加強(qiáng)，減小了歐姆極化[17]。最后回掃曲線和正掃曲線交于1點(diǎn)，形成1個(gè)滯后環(huán)，電流密度保持穩(wěn)定，電極表面又回復(fù)到鈍化態(tài)，交點(diǎn)的電位稱為再鈍化電位p。

(a) 2.50 V, 3.00 V; (b) 4.00 V, 4.50 V, 5.00 V

當(dāng)回掃電位分別為2.50 V和3.00 V時(shí)，未出現(xiàn)回掃電流峰，說(shuō)明蝕孔處于發(fā)展期，孔內(nèi)的溶液組成與孔外一致，沒(méi)有形成自催化效應(yīng)。

根據(jù)閥金屬的溶解機(jī)理[18]，推導(dǎo)出金屬鋯在異丙醇溶液中陽(yáng)極溶解反應(yīng)如下。

陽(yáng)極：

陰極：

→

總反應(yīng)：

(3)

鋯在陽(yáng)極溶解時(shí)首先生成中間產(chǎn)物Zr(OC3H7)Br，Zr(OC3H7)Br傳輸?shù)疥帢O，在陰極負(fù)電位下，Br?被異丙氧離子取代生成異丙醇鋯，同時(shí)釋放H2，脫去的Br?與電解液中季銨根陽(yáng)離子Bun4N+結(jié)合組成四丁基溴化銨，繼續(xù)承擔(dān)離子導(dǎo)電的功能。

2.3 計(jì)時(shí)電流曲線

圖4所示為不同電位下鋯在Bun4NBr異丙醇溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線。從圖4可見：當(dāng)電位為0.05~ 1.10 V時(shí)，電流密度隨時(shí)間迅速降低并趨于穩(wěn)定，表明在此電位下鋯表面鈍化，鈍化膜穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生點(diǎn)蝕；當(dāng)電位為1.10~2.50 V時(shí)，電流密度先下降后上升，表明此電位下鋯表面鈍化膜被破壞，發(fā)生了點(diǎn)蝕；當(dāng)電位分別為1.10 V和1.20 V時(shí)，穩(wěn)態(tài)電流出現(xiàn)震蕩現(xiàn)象，說(shuō)明出現(xiàn)點(diǎn)蝕，但處于萌發(fā)階段，點(diǎn)蝕生成和鈍化同時(shí)進(jìn)行。由圖4可知：穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕電位b處于1.10~ 1.20 V之間。

(a) 0.50~1.30 V; (b) 1.40~2.50 V

電流密度最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間i稱為點(diǎn)蝕誘導(dǎo)時(shí)間，通常用1/i來(lái)表征點(diǎn)蝕成核速率[19]，以1/i對(duì)陽(yáng)極電極電位作圖，如圖5所示。由圖5可知：1/i隨電位上升而上升，表明電位越大，點(diǎn)蝕成核速率越大。在電流上升階段，電極電位越大，電流密度越大，電流達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間也越短(見圖4)，表明點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)速率越快[20]。以上升部分的電流密度對(duì)1/i作圖，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出：和1/i呈線性關(guān)系，說(shuō)明點(diǎn)蝕成核和生長(zhǎng)符合Hills模型，蝕孔形成是瞬間三維成核，點(diǎn)蝕生長(zhǎng)受擴(kuò)散控制[21]，如式(4)所示。

式中：斜率表征點(diǎn)蝕生長(zhǎng)速率[22]。

圖5 誘導(dǎo)時(shí)間倒數(shù)與電極電位的關(guān)系

Fig. 5 Relationship between rate of pitting initiation and potential

圖6 不同電極電位下的點(diǎn)蝕生長(zhǎng)電流密度與t1/2的關(guān)系

表1是根據(jù)圖6中的數(shù)據(jù)擬合出的相關(guān)參數(shù)。從表1可以看出：電極電位越高，越大，點(diǎn)蝕生長(zhǎng)速率加快。

2.4 交流阻抗曲線

為探究不同電極電位下電極表面的變化情況，測(cè)試不同陽(yáng)極電位下的交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖(Nyquist圖)，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：當(dāng)電位為0.5 V時(shí)，Nyquist圖在高頻區(qū)和中頻區(qū)出現(xiàn)1個(gè)容抗弧，低頻區(qū)出現(xiàn)大的容抗弧，由于頻率不夠低，容抗弧只顯示極少一部分，表明鋯表面形成了穩(wěn)定的鈍化膜。YANG等[23]報(bào)道，鉭在含有Bun4NBr乙醇溶液中發(fā)生鈍化，出現(xiàn)大的容抗弧，說(shuō)明閥金屬鈍化容易導(dǎo)致大的容抗譜。當(dāng)陽(yáng)極電位升高到1.00 V時(shí)，其Nyquist圖與0.50 V時(shí)的相似，只是容抗弧半徑減少，說(shuō)明鈍化膜仍處于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)陽(yáng)極電位為1.50~2.50 V時(shí)，Nyquist圖在高頻區(qū)出現(xiàn)1個(gè)容抗弧，在中頻區(qū)出現(xiàn)感抗弧，在低頻區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散控制的Warburg阻抗，說(shuō)明點(diǎn)蝕已經(jīng)形成并發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物覆蓋在電極表面，阻止了離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致了低頻端出現(xiàn)Warburg阻抗[24]。上述結(jié)論進(jìn)一步佐證了本文中的計(jì)時(shí)電流曲線結(jié)果：點(diǎn)蝕生長(zhǎng)受擴(kuò)散控制。隨著電位增加，容抗弧直徑減小，說(shuō)明鈍化膜溶解和鋯腐蝕速度加快。

表1 不同電極電位下點(diǎn)蝕生長(zhǎng)速率參數(shù)表

2.5 SEM形貌圖

圖8所示為鋯在Bun4NBr異丙醇溶液中不同電極電位下溶解10 min后的掃描電鏡(SEM)圖。從圖8可以看出：當(dāng)電位為0.50 V時(shí)，鋯表面沒(méi)有出現(xiàn)點(diǎn)蝕，只有些許打磨留下的劃痕；當(dāng)電位增大到1.10 V時(shí)，鋯表面出現(xiàn)少許暗色的點(diǎn)，說(shuō)明Br?在氧化膜表面的缺陷處吸附，使氧化膜減薄，但是電位又不足以使吸附的Br?穿過(guò)氧化膜，滲透到基體[25]，于是，形成暗色的點(diǎn)；當(dāng)電位增大到1.50 V時(shí)，鋯基體被腐蝕，表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕，并且有少量小點(diǎn)蝕孔合并為大孔；當(dāng)電位增大到2.00 V時(shí)，點(diǎn)蝕的數(shù)目明顯增多，蝕孔深度增加，很多點(diǎn)蝕孔合并；當(dāng)電極電位為2.50 V時(shí)，電極表面發(fā)生大面積腐蝕，出現(xiàn)一些很深的小孔。陽(yáng)極電位增加，點(diǎn)蝕加劇，主要是由于電位增加，電極表面的電場(chǎng)增加，電極表面Br?的吸附量增加，從而使腐蝕加劇。

(a) E=0.50 V, 1.00 V; (b) E=1.50 V, 2.00 V, 2.50 V

電極電位/V：(a) 0.50; (b) 1.00; (c) 1.50; (d) 2.00; (e) 2.50

為探究鋯在Bun4NBr異丙醇溶液的表面腐蝕產(chǎn)物，測(cè)試了1.50 V電位下電解10 min后的XPS能譜圖，圖9所示為Zr 3d 特征峰譜圖結(jié)果。由圖9可知：Zr 3d顯示Zr 3d5/2，Zr 3d3/2特征峰，經(jīng)擬合分峰，由結(jié)合能可以推斷鋯電極表面組成為ZrO2，Zr(OC3H7)4和金屬鋯，以ZrO2為主。XPS圖證實(shí)了鋯表面發(fā)生鈍化，形成ZrO2膜，鋯腐蝕生成Zr(OC3H7)4。

圖9 1.50 V電位鋯在Bun4NBr異丙醇溶液中電解10 min后Zr 3d XPS圖譜

3 結(jié)論

1) 鋯在異丙醇溶液中生成氧化膜發(fā)生鈍化，自腐蝕電位隨時(shí)間增加而增大。

2) 當(dāng)陽(yáng)極電位為0.50~1.10 V時(shí)，鋯溶解緩慢，表面的鈍化膜穩(wěn)定存在；當(dāng)陽(yáng)極電位大于1.10 V，Br?擊穿鈍化膜，鋯發(fā)生點(diǎn)蝕，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕電位在1.10~ 1.20 V之間。

3) 點(diǎn)蝕的成核方式為瞬間三維成核，點(diǎn)蝕生長(zhǎng)受擴(kuò)散控制，提高陽(yáng)極電位加速點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)速率，加速鋯的陽(yáng)極溶解。

4) 當(dāng)電位為0.50~1.00 V時(shí)，交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖為大的容抗弧；當(dāng)電位為1.50~2.50 V時(shí)，交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖在高頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧，在中低頻區(qū)出現(xiàn)感抗弧，在低頻區(qū)出現(xiàn)Warburg阻抗。

5) SEM證實(shí)了點(diǎn)蝕的發(fā)生與發(fā)展。XPS分析表明鋯表面存在ZrO2鈍化膜，在異丙醇溶液中腐蝕溶解生成Zr(OC3H7)4。

[1] WAN C, LU Y, SUN Q, et al. Hydrothermal synthesis of zirconium dioxide coating on the surface of wood with improved UV resistance[J]. Applied Surface Science, 2014, 321: 38?42.

[2] 沈勇, 鄔泉周, 李玉光. 氧氯化鋯直接熱分解制備三維有序大孔氧化鋯[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 22(9): 1121?1125. SHEN Yong, WU Quanzhou, LI Yuguang. Three dimensional ordered macroporous ZrO2prepared by directly calcining ZrOCl2[J]. Acta Physico-chimica Sinica, 2006, 22(9): 1121?1125.

[3] 蘇德亮, 錢國(guó)棟, 王智宇, 等.光波導(dǎo)用硅基SiO2-ZrO2二元系統(tǒng)玻璃薄膜的制備[J]. 稀有金屬材料與工程, 2004, 33(增刊): 281?286. SU Deliang, QIAN Guodong, WANG Zhiyu, et al. The Preparation of silica based SiO2-ZrO2films as waveguides by sol-gel process[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2004, 33(Suppl): 281?286.

[4] 楊建廣, 吳玉山, 楊濟(jì)豪, 等. 電化學(xué)合成5?二乙基胺鉭及鉭陽(yáng)極電溶解機(jī)理[J]. 稀有金屬材料與工程, 2012, 41(10): 1799?1803. YANG Jianguang, WU Yushan, YANG Jihao, et al. Electrochemical synthesis of pentakis(diethylamido)tantalum and electro-dissolving mechanism of tantalum anode[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(10): 1799?1803.

[5] BRADLEY D, MEHROTRA R, ROTHWELL I, et al. Alkoxo and aryloxo derivatives of metals[M]. 1st ed. London: Academic Press, 2001: 80?100.

[6] 楊聲海, 王亦男, 何靜, 等. 高純納米氧化鉭的制備[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 37(2): 282?286. YANG Shenghai, WANG Yinan, HE Jing, et al. Preparation of high purity tantalum oxide nanoparticles[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 37(2): 282?286.

[7] CAI Yanan, YANG Shenghai, JIN Shengming, et al. Electrochemical synthesis, characterization and thermal properties of niobium ethoxide[J]. Journal of Central South University of Technology, 2011, 18(1): 73?77.

[8] 周幸福,褚道葆, 顧家山, 等.鈦醇鹽電化學(xué)合成的研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2000, 58(11): 1327?1331.ZHOU Xingfu, CHU Daobao, GU Jiashan, et al. Direct electrochemical preparation of titanium alkoxides[J].Acta Chimica Sinica, 2000, 58(11): 1327?1331.

[9] YAU T L. Corrosion comparisons between zirconium and titanium[J]. Materials & Corrosion, 1992, 43(7): 358?363.

[10] HURLEN T, HORNKJOL S. Passive behavior of zirconium[J]. Electrochimica Acta, 1987, 32(5): 811?814.

[11] PALIT G C, GADIYAR H S. Pitting corrosion of zirconium in chloride solution[J]. Corrosion, 1987, 43(3): 140?148.

[12] 王志武, 宋濤. 鋯-4合金高溫高壓水蒸氣氧化行為[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2013, 44(2): 515?519. WANG Zhiwu, SONG Tao. Oxidation behavior of zircaloy-4 in high- temperature and high-pressure water vapor[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2013, 44(2): 515?519.

[13] TRASATTI S P, SIVIERI E. Electrochemical and stress corrosion cracking behavior of titanium in n-propanol and iso-propanol solutions[J]. Materials Chemistry & Physics, 2004, 83(2/3): 367?372.

[14] MOGODA A S. Influence of some parameters on passivation of zirconium and the stability of the anodic oxide film[J]. Corrosion, 1999, 55(9): 877?882.

[15] AMIN M A, ABD EL REHIMA S S, EL-LITHY A S. Pitting and pitting control of Al in gluconic acid solutions-polarization, chronoamperometry and morphological studies[J]. Corrosion Science, 2010, 52(9): 3099?3108.

[16] AMIN M A, ABD EL-REHIM S S, EI-SHERBINI E E F. Pitting corrosion studies on Al and Al-Zn alloy in SCN?solution[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(18): 4288?4296.

[17] WANG B, LIU J, YIN M, et al. Comparison of corrosion behavior of Al-Mn and Al-Mg alloys in chloride aqueous solution[J]. Materials & Corrosion, 2016, 67(1): 51?59

[18] ZHOU Xingfu, CHU Daobao, LIN Changjian. Anodic dissolution of sponge titanium in ethanol solution for preparation of nano-sized TiO2powder[J]. Electrochimica Acta, 2002, 47(17): 2769?2773.

[19] HASSAN H H, FAHMY K. Pitting corrosion of tin by acetate anion in acidic media[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2008, 3(1): 29?43

[20] HASSAN H H. Effect of chloride ions on the corrosion behaviour of steel in 0.1 M citrate[J]. Electrochimica Acta, 2005, 51(3): 526?535.

[21] AMIN M A, ABD EL-REHIM S S. AC and DC studies of the Pitting corrosion of Al in perchlorate solutions[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(22): 4754?4764.

[22] YANG Haiping, YANG Shenghai, CAI Yanan, et al. Electrochemical behavior of tantalum in anhydrous ethanol[J]. Journal of the Electrochemical Society 2010, 157(3): D168?D171.

[23] YANG Haiping, YANG Shenghai, CAI Yanan, et al. Effect of bromide ions on the corrosion behavior of tantalum in anhydrous ethanol[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(8): 2829?2834.

[24] 李翔, 嚴(yán)彪, 董鵬, 等. Fe基非晶合金的晶化及其在NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕行為[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2010, 20(1): 156?162. LI Xiang, YAN Biao, DONG Peng, et al. Crystallization and electrochemical corrosion behaviors of amorphous Fe-based alloys in NaCl solution[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(1): 156?162.

[25] 任建軍, 左禹. 鋁陽(yáng)極氧化膜的蝕孔形貌與蝕孔生長(zhǎng)機(jī)理研究[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2003, 23(4): 198?201. REN Jianjun, ZUO Yu. The study on morphology and growth mechanism of pits on anodized aluminum[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2003, 23(4): 198?201.

(編輯 伍錦花)

Effect of anodic potential on dissolution of zirconium in isopropyl alcohol solution

YANG Xiyun, HUANG Haiqiang, YANG Shenghai

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Anodic dissolution of zirconium in isopropyl alcohol solution containing Bun4NBr at different potentials was investigated using cyclic voltammetry, potentiostatic current-time transient, A.C. impedance techniques, SEM and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results show that zirconium does not exhibit active dissolution due to the presence of passive film on surface, and the large capacitance loop appears in the anodic potential range of 0 to 1.10 V and open circuit potential increases with time. When the anodic potential is greater than 1.10 V, zirconium suffers from pitting corrosion due to the aggressive attack of passive film by bromide anions. Correspondingly, the Nyquist plot shows a large capacitance loop at high frequencies, an inductive loop at the middle frequencies and a warburg impedance at the low frequencies. The stable pitting potential is between 1.10 V and 1.20 V. The pit growth is an instantaneous three- dimensional nucleation followed by growth controlled by diffusion. With the increase of anodic potential, the pitting corrosion accelerates, which is indicated by deeper pits, larger corrosion area and a smaller capacitance loop at the high frequencies. Zirconium surface has a layer of passive film mainly composed of ZrO2and dissolves to produce Zr(OC3H7)4 .

zirconium; pitting corrosion; isopropyl alcohol; anodic potential

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.09.001

TQ150

A

1672?7207(2017)09?2257?07

2016?11?19；

2017?01?12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374254) (Project(51374254) supported by the National Natural Science Foundation of China)

楊喜云，博士，教授，從事稀貴金屬電化學(xué)腐蝕研究；E-mail: yxy7412@csu.edu.cn