曾繼磊 曹鑫鑫 萬小紅 李艷芳

摘 要：煤層氣中的含碳量隨著氣井的不斷開發(fā)逐步升高。煤層氣脫碳（脫除二氧化碳，下同）有多種方法，膜分離法與變壓吸附法在煤層氣脫碳領(lǐng)域各有應(yīng)用。本文首次對(duì)煤層氣應(yīng)用膜分離+變壓吸附復(fù)合法脫碳進(jìn)行研究探討，與兩種方法單一使用相比，甲烷損耗率下降了最少61.5%；而與傳統(tǒng)的濕法脫碳相比，該方法綠色環(huán)保、操作簡單、運(yùn)行經(jīng)濟(jì)，是一種潛在的高效脫碳方法。

關(guān)鍵詞：煤層氣；含碳量；復(fù)合脫碳；應(yīng)用研究

近年來，煤層氣作為一種綠色、潔凈的優(yōu)質(zhì)能源，成為能源行業(yè)中最具發(fā)展前景的產(chǎn)業(yè)之一。煤層氣屬非常規(guī)天然氣，對(duì)改善國內(nèi)煤礦安全生產(chǎn)條件、緩解供氣需求及保護(hù)生態(tài)環(huán)境等都具有重大意義?！短烊粴狻罚℅B 17820-2012）中規(guī)定了我國商品天然氣的CO2含量不得高于2%（一類氣）或3%（二類氣），目前我國多數(shù)區(qū)塊煤層氣CO2含量均小于3%，不需脫碳即可符合國標(biāo)。但隨著煤層氣氣井的不斷開采，氣體中的CO2含量不斷攀升，在下游用戶用氣過程中，造成設(shè)備阻塞、熱動(dòng)力不足等問題，因此，需考慮對(duì)煤層氣進(jìn)行脫碳處理。

1 煤層氣含碳量變化趨勢(shì)

《煤層氣排采技術(shù)規(guī)范》（Q/SY 1272-2010）中提到，煤層氣是賦存在于煤層中以甲烷為主要成分的烴類氣體和少量非烴類氣體，主要以吸附形式存在于煤基質(zhì)表面。煤層氣開采初期，大量水從煤層中排出，同時(shí)可能伴隨少量游離氣、溶解氣，煤層壓力不斷降低，降至臨界解吸壓力以下時(shí)，吸附在煤層中的氣體分子開始解吸，并擴(kuò)散到煤層裂隙中。煤巖中吸附的氣體主要有CO2、CH4、N2三種，三種氣體對(duì)煤巖吸附力的大小受吸附勢(shì)決定，其順序?yàn)镃O2>CH4>N2，這也就導(dǎo)致相同條件下煤巖解吸時(shí)會(huì)優(yōu)先解吸N2，然后是CH4，最后是CO2。但近些年研究發(fā)現(xiàn)，隨著地層壓力的降低，當(dāng)壓力低于某一臨界值時(shí)（如晉城區(qū)塊為2.5MPa），甚至?xí)霈F(xiàn)CO2的吸附勢(shì)小于CH4的情況。這就意味著某一臨界壓力下，CO2的解吸速率會(huì)加快，將導(dǎo)致解吸氣中CO2含量升高。以產(chǎn)出氣集輸至保2集氣站的保1向3井為例，自2014年6月對(duì)該井進(jìn)行氣體組分監(jiān)測(cè)以來，到2016年2月，共獲得4次監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)合排采數(shù)據(jù)，可以得出：自2014年3月底日產(chǎn)氣量達(dá)到8000m3以來，該井日產(chǎn)氣量長期穩(wěn)定在8000 m3上下（進(jìn)入穩(wěn)產(chǎn)階段），氣體組分中的CO2含量也從5.08%上升至6.97%，上升了1.89%。對(duì)山西某區(qū)塊12口井連續(xù)監(jiān)測(cè)3次以上井的44樣次分析結(jié)果表明，隨著排采時(shí)間的增長，部分排采井采出氣氣質(zhì)組分中CO2含量呈逐漸升高的趨勢(shì)，A1井與B2井尤為明顯。

對(duì)國內(nèi)某區(qū)塊2013年～2015年3個(gè)集氣站的氣體高位發(fā)熱量、CH4及CO2組分進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果詳見表1。

由表1數(shù)據(jù)可看出，3座集氣站煤層氣高位發(fā)熱值基本保持一致，滿足我國二類商品氣的要求，而CO2在氣體中的占比不斷升高，最明顯為2#站，兩年時(shí)間CO2由2.38%升高至3.68%，已不滿足我國商品氣≤3%的要求。

綜上所述，隨著煤層氣不斷開采，其含碳量不斷升高，煤層氣地面工程后期增設(shè)脫碳設(shè)備勢(shì)在必行。

國家印發(fā)的《加快推進(jìn)天然氣利用的意見》中提到，提高天然氣在一次能源消費(fèi)中的比重，有效治理大氣污染。目前，煤層氣脫碳應(yīng)用最成熟的是濕法脫碳[1]，即醇胺法，但該工藝一直受“三廢”問題的困擾?；诖?，本文提出一種高效且綠色環(huán)保的脫碳方法——膜分離+變壓吸附復(fù)合工藝。

2 膜分離+變壓吸附復(fù)合工藝

2.1 工藝來源

膜分離法利用不同分子在同一種膜的通過率差異實(shí)現(xiàn)氣體的提純，這種分離是分子級(jí)的分離；變壓吸附（PSA）是指當(dāng)兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時(shí)，其中密度較低物質(zhì)的分子在密度較高的物質(zhì)表面被富集的現(xiàn)象和過程[2]。

劉華東利用分子模擬技術(shù)，建立孔狹縫及孔網(wǎng)絡(luò)模型，將N2、CO2分兩步分離，實(shí)現(xiàn)煤層氣的濃縮[3]。趙士華的專利中運(yùn)用膜分離和變壓吸附法的復(fù)合工藝脫除煤層氣中的N2、O2，得到產(chǎn)品氣中CH4的濃度可達(dá)50%～95%[4]。張杰等人在制氨工藝中采用改良后的變壓吸附法對(duì)變換氣進(jìn)行脫碳處理，達(dá)到“雙高”——收率高、純度高的效果[5]。李平輝等人采用變壓吸附法8塔操作流程（8-3-6/V）完成了合成氨前變換氣的脫碳工藝，采用DCS控制系統(tǒng)，同時(shí)脫除CO2、H2S，解析氣中CO2含量高達(dá)90.5%，無污染、能耗低，但系統(tǒng)運(yùn)行過程中閥門的切換頻繁，易出現(xiàn)故障[6]。王剛等人發(fā)明了一種移動(dòng)式低濃度煤層氣濃縮裝置，采用兩級(jí)變壓吸附技術(shù)濃縮低濃度煤層氣，日處理量≥2.4×104m3，甲烷回收率>60%[7]。

以往學(xué)者采用了單級(jí)膜分離、雙級(jí)膜分離、單級(jí)變壓吸附法、雙級(jí)變壓吸附法脫碳[8]及變壓吸附+膜分離法脫氮，少見利用膜分離+變壓吸附法在煤層氣脫碳領(lǐng)域的應(yīng)用研究。鑒于膜分離法、變壓吸附法工藝流程操作簡單、能耗低、中間產(chǎn)物綠色環(huán)保，本文以國內(nèi)某煤層氣區(qū)塊為例，采用膜分離法+變壓吸附法復(fù)合工藝，取兩種方法之所長，達(dá)到脫碳過程經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的目的。

2.2 工藝過程

根據(jù)該區(qū)塊早期探井煤巖樣品解析氣的氣體組分分析數(shù)據(jù)顯示，CO2含量為0.29～8.31%。據(jù)以往煤層氣含碳量增長趨勢(shì)推算，可以得出CO2含量的理論值應(yīng)≤8.31%。穩(wěn)產(chǎn)期集氣站CO2含量暫無法預(yù)估。故將CO2占比3.68%、8.31%的兩種煤層氣原料氣作為研究對(duì)象，采用較為經(jīng)典的醇胺法、變壓吸附法、膜分離法及復(fù)合工藝進(jìn)行脫碳處理。

原料氣1.2MPa，先經(jīng)旋風(fēng)分離器后，再進(jìn)入一級(jí)前置過濾器和兩級(jí)精密過濾器脫除顆粒，可以除去煤層氣中直徑大于0.01μm的所有固體顆粒；送入經(jīng)過膜組件MEM分離，在高壓側(cè)得到CH4尾氣（CH4，非滲透氣）可并入用戶的管網(wǎng)，在MEM低壓側(cè)得到含CO2（滲透氣）滲透氣進(jìn)入變壓吸附（PSA）分離裝置。吸附及再生過程一般分為吸附、均降、順放、逆放、抽真空、均升、終沖再生7個(gè)過程，共設(shè)置8個(gè)塔，由控制系統(tǒng)完成運(yùn)行時(shí)序控制實(shí)現(xiàn)吸附和再生的循環(huán)，一般吸附時(shí)間20s～40s，始終有一至兩個(gè)塔處于吸附過程，一個(gè)塔處于抽真空過程，其余塔處于壓力均降和均升過程，詳見工藝流程圖2、圖3。

2.3 脫碳效果

采用4種不同的方法分別對(duì)2種含碳量煤層氣進(jìn)行脫碳處理，脫碳后所得產(chǎn)品氣和吸附劑中解吸出的CH4含量統(tǒng)計(jì)表見表2。

由表2數(shù)據(jù)可看出，4種方法所得產(chǎn)品氣CO2均小于3%，達(dá)到我國II類商品氣含碳要求。其中，變壓吸附法、膜分離法解析氣中CH4百分比含量高達(dá)23%～84%，大量甲烷在脫碳過程中損耗，且低熱值解析氣無法得到二次利用，按照氣價(jià)1.61元/m3，年煤層氣放空損失費(fèi)分別為462.11萬/年、744萬元/年，經(jīng)濟(jì)性差，加重了對(duì)大氣的污染；復(fù)合工藝烷烴損失率尾氣甲烷損失量14.2m3/h，較醇胺法偏高，較變壓吸附法、膜分離法最少下降了61.5%。

3 結(jié)果分析

由于膜分離法解析氣中CH4損耗量過大，不建議采用該單一工藝進(jìn)行煤層氣脫碳。對(duì)變壓吸附法、醇胺法及膜分離+變壓吸附復(fù)合工藝主裝置投資、輔助系統(tǒng)投資、主要裝置占地面積進(jìn)行對(duì)比見圖4，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3。

由圖4、表2～3綜合分析可知，變壓吸附法綜合費(fèi)用最高，處理工藝簡單、運(yùn)行穩(wěn)定、操作方便、裝置能耗低；裝置規(guī)模小，輔助配套裝置少，運(yùn)行費(fèi)最高，自動(dòng)化程度高，無需人操作。

醇胺法脫碳效率高，應(yīng)用成熟，但15年運(yùn)行費(fèi)是膜分離法+變壓吸附法復(fù)合工藝的2倍，裝置建設(shè)、操作復(fù)雜，受氣質(zhì)條件變化影響較大，必須有專業(yè)人員操作，消耗大量的煤層氣、醇胺液、純凈水，且“三廢”、溶液降解、設(shè)備腐蝕、溶液發(fā)泡等問題嚴(yán)重，制約著該工藝的發(fā)展。

復(fù)合工藝脫碳效率稍遜于濕法，且膜分離工藝在陸上天然氣領(lǐng)域應(yīng)有業(yè)績較少，膜工藝耐煤灰能力較差，但綜合費(fèi)用最低，占地面積最小，產(chǎn)品清潔，符合我國走“綠色、清潔、環(huán)保”能源道路的大趨勢(shì)。

4 結(jié)束語

目前應(yīng)用最為廣泛的濕法脫碳不可避免地存在著工藝流程復(fù)雜、裝置建設(shè)繁多、“三廢”問題等弊端，膜分離+變壓吸附復(fù)合工藝運(yùn)行費(fèi)用低、占地面積小、自動(dòng)化程度高及中間產(chǎn)物綠色環(huán)保，是一種潛在的綠色高效脫碳工藝。下一步可在分離膜的材質(zhì)方面進(jìn)行深入探究，開拓該復(fù)合工藝在煤層氣脫碳領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

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