霍軍濤 盛威 王軍強

(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,中國科學(xué)院磁性材料與器件重點實驗室,寧波 315201)

非晶合金的磁熱效應(yīng)及磁蓄冷性能?

霍軍濤?盛威 王軍強

(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,中國科學(xué)院磁性材料與器件重點實驗室,寧波 315201)

(2017年6月21日收到;2017年7月20日收到修改稿)

非晶合金的功能物性開發(fā)是突破非晶合金應(yīng)用瓶頸的關(guān)鍵點之一.磁相變是非晶合金的一個重要特征.利用非晶合金的磁相變所帶來的獨特效應(yīng),可以將其應(yīng)用于制冷領(lǐng)域.一方面非晶合金的磁熱效應(yīng)可以作為磁制冷材料應(yīng)用于磁制冷機,另一方面非晶合金的比熱突變可以作為磁蓄冷材料應(yīng)用于低溫制冷機.本文就非晶合金的磁熱效應(yīng)和磁蓄冷性能的原理、特征及其應(yīng)用前景進(jìn)行了詳細(xì)介紹.

非晶合金,磁熱效應(yīng),磁蓄冷性能

1 引 言

非晶合金中原子的三維空間呈拓?fù)錈o序狀排列,結(jié)構(gòu)上沒有晶界與堆垛層錯等缺陷存在[1].獨特的結(jié)構(gòu)特征使其具有完全不同于晶態(tài)材料的優(yōu)異性能和控制機理.由于沒有位錯、晶界等缺陷,使得非晶合金具有很高的強度和硬度.如鈷基塊體非晶合金的強度可達(dá)到6 GPa[2],創(chuàng)造了自然界中金屬材料強度的最高紀(jì)錄.鐵基非晶合金具有較高的飽和磁感應(yīng)強度,損耗值比硅鋼的低很多,只有硅鋼的1/4—1/5,已經(jīng)廣泛用于制作功率變壓器[3].Ca基非晶合金的彈性模量與骨組織十分接近,具有良好的力學(xué)相容性,植入動物體內(nèi)后,能夠顯著促進(jìn)骨組織快速生長[4].非晶合金作為擁有良好應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)和功能材料,且被稱為綠色材料和二十一世紀(jì)的材料,在電力電子、醫(yī)學(xué)生物和航空航天等高技術(shù)及民用上潛在的應(yīng)用前景令人矚目,在未來的高性能材料領(lǐng)域也將扮演重要的角色.同時該材料的出現(xiàn)為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理開辟了重要的新方向,非晶合金材料的發(fā)展和應(yīng)用、非晶結(jié)構(gòu)、物理性能及相關(guān)的物理問題的研究成為近期科學(xué)研究的熱點[5].

非晶合金材料研究的發(fā)展取決于它的應(yīng)用前景,非晶態(tài)物理的繁榮很大程度上取決于非晶材料的發(fā)展.除了開發(fā)制備非晶合金的新工藝之外,發(fā)展具有功能特性的非晶材料,如具有特殊物理性能的非晶合金,成為非晶合金領(lǐng)域的重要發(fā)展目標(biāo)之一.開發(fā)具有新特性的非晶合金,既有利于推進(jìn)非晶合金在商業(yè)上應(yīng)用的步伐,也會給物理領(lǐng)域和新材料領(lǐng)域帶來更多的新課題.

磁性非晶合金是非晶合金的一個重要體系.除了前面提到的鐵基非晶合金,還包括鈷基非晶合金、鎳基非晶合金和稀土基非晶合金等[6?15].這些磁性非晶合金的一個重要特點是具有磁相變溫度,也就是會發(fā)生磁相變,表1所列為幾種典型磁性非晶合金體系及其磁轉(zhuǎn)變溫度.磁相變主要包括兩類,一類是一級磁相變,另一類是無晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和相變潛熱的二級相變.一級磁相變是突變,發(fā)生在很窄的溫區(qū),磁矩排列的有序度變化劇烈,而二級磁相變是連續(xù)相變,相變溫區(qū)較寬,磁矩排列的有序度變化緩慢.非晶合金的磁相變由于不涉及晶體結(jié)構(gòu)的變化,一般屬于二級相變.

表1 不同非晶合金體系的磁轉(zhuǎn)變溫度Table 1.Magnetic transition temperature of di ff erent metallic glasses.

伴隨著非晶合金的磁相變,一是會產(chǎn)生磁熵的變化,二是會產(chǎn)生比熱的突變.利用非晶合金的磁熵變所帶來的磁熱效應(yīng),可以將其作為磁熱材料應(yīng)用于磁制冷領(lǐng)域;利用非晶合金比熱突變所帶來的蓄冷效應(yīng),可以將其作為蓄冷材料應(yīng)用于低溫制冷機領(lǐng)域.非晶合金的磁熱效應(yīng)和蓄冷效應(yīng)是非晶合金功能性應(yīng)用的新領(lǐng)域,其獨特的原子結(jié)構(gòu)使非晶合金的這兩種效應(yīng)都與傳統(tǒng)晶態(tài)材料有明顯的不同.因此,本文就非晶合金的磁熱效應(yīng)和蓄冷性能的原理、特征及其應(yīng)用前景作詳細(xì)介紹.

2 非晶合金的磁熱效應(yīng)

2.1 磁熱效應(yīng)的原理

根據(jù)外斯的分子場理論[16],磁性材料在鐵磁性狀態(tài)時,磁性物質(zhì)中存在較強的分子場,這種強的分子場使磁性原子的磁矩有序排列形成自發(fā)磁化.圖1所示為磁制冷原理加場和去場中兩個基本的等溫和絕熱過程示意圖[17].對于簡單鐵磁體,在居里溫度(TC)附近未成對的自旋在外磁場作用下趨于與磁場平行,導(dǎo)致磁熵減小,體系絕熱溫度上升;在退磁過程中,自旋有序度下降,磁熵增加,體系絕熱溫度下降.如果把絕熱勵磁-退磁引起的放熱和吸熱過程用一個合適的循環(huán)系統(tǒng)連接起來,如卡諾循環(huán)或艾里克森循環(huán),就可使得磁性材料不斷從一端吸熱而在另一端放熱,達(dá)到制冷環(huán)境的目的.

圖1 磁性系統(tǒng)在外加磁場或移除磁場時磁熱效應(yīng)的等溫磁化和絕熱退磁過程示意圖 (a)→(b)或者(c)→(d)導(dǎo)致熵變的等溫過程;(b)→(c)或者(d)→(a)產(chǎn)生溫度改變的絕熱過程[17]Fig.1.Schematic diagraMshowing the cycle based on the magnetocaloric e ff ect with and without a magnetic fi eld applied to a magnetic system:The isothermal process(a)to(b)or(c)to(d),which leads to a change in entropy;and the adiabatic process(b)to(c)or(d)to(a),which yields the variation in temperature[17].

磁性材料的磁熱效應(yīng)可以由外磁場變化下體系的磁熵變(magnetic entropy change,ΔSM)表示[17]:

對于順磁體

對于鐵磁體

式中CJ為居里常數(shù),CJ=NμJ(J+1);R為普適氣體常數(shù).

衡量材料磁熱效應(yīng)的另一個參數(shù)是制冷能力(refrigerant capacity,RC).制冷能力表示在一個理想的制冷循環(huán)體系中,熱端(Thot)和冷端(Tcold)之間傳遞熱量的多少,如果不同的磁制冷材料用在同一個制冷循環(huán)中,能夠傳遞更多熱量的材料,則表示其具有更好的制冷能力.制冷能力既表征了最大磁熵變值ΔSmax,還與磁熵變曲線所跨溫區(qū)有關(guān),因此計算磁制冷能力的最常見方法有以下兩種[18,19]:

1)取磁熵變曲線的半高寬ΔTFWHM=Thot?Tcold兩端所對應(yīng)的溫度值為積分限,利用數(shù)值分析

方法計算磁熵變曲線所圍面積,即

2)直接將最大磁熵變值ΔSmax與磁熵變曲線的半高寬相乘可計算出相對制冷能力,

磁熱材料的另一重要參數(shù)是絕熱溫度變化[17]:

因此材料的磁熱效應(yīng)通常由等溫磁熵變ΔSM、制冷能力RC和絕熱溫度變化ΔTad來表征.實驗中大多通過測試一系列不同溫度下的等溫磁化曲線,利用Maxwell關(guān)系積分得到ΔSM,再由ΔSM-T曲線計算得到RC,結(jié)合零場比熱容可進(jìn)一步算出ΔTad.

2.2 磁制冷材料的研究現(xiàn)狀

磁制冷技術(shù)是在外加磁場作用下通過磁制冷工質(zhì)材料的勵磁、退磁實現(xiàn)制冷,其中外加磁場相當(dāng)于傳統(tǒng)制冷中的壓縮機,因而磁制冷相比于傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷具有制冷效率高、噪音低、體積小、綠色環(huán)保無污染、從低溫到室溫附近均可適用以及廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域等優(yōu)點[20?25].2000年,聯(lián)合國出臺了蒙特利爾協(xié)議,旨在降低氣體絕熱膨脹產(chǎn)生的制冷方式中氟里昂的應(yīng)用,保護(hù)臭氧層,遏制地球溫室效應(yīng)的日益加劇,保護(hù)人類的生存環(huán)境.因此,新型磁制冷機作為傳統(tǒng)制冷機的潛在替代產(chǎn)品,受到世界各國科技界的關(guān)注.

圖2 RCo2,RAl2,Gd5(Si1?xGex)4,Mn(As1?xSbx),MnFe(P1?xAsx)和La(Fe13?xSix)型各種不同材料在0—5 T磁場變化下的磁熵變與居里溫度之間的關(guān)系,FOMT表示一級相變,SOMT表示二級相變,圖中的數(shù)字分別見下面的圖注[30]Fig.2.The magnetic entropy change for a fi eld change froM0 to 5 T for the RCo2,RAl2,Gd5(Si1?xGex)4,Mn(As1?xSbx),MnFe(P1?xAsx)and La(Fe13?xSix)families plus a number of individual compounds with fi rst-order(FOMT)and second-order magnetic transitions(SOMT)versus the Curie temperature[30].

開發(fā)具有巨大磁熱效應(yīng)的新型磁制冷工質(zhì)一直以來都是磁制冷領(lǐng)域的關(guān)鍵課題.一般而言,磁性材料要成為優(yōu)良的磁制冷工質(zhì)須具有在工作溫度附近大的磁熱效應(yīng)、高制冷效率、小的磁滯后、電阻較大、低熱容量、價格低廉、無毒無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等性能.為尋求性能好的制冷工質(zhì),研究人員開始階段把注意力集中在了含稀土和過渡族元素的晶體材料上,主要包括順磁鹽[26],稀土金屬單質(zhì)及其化合物[27],Gd-Si-Ge合金[20]、鈣鈦礦和類鈣鈦礦化合物[28],La(Fe,Co)13?xMx(M=Si,Al)系合金等[29].圖2所示為現(xiàn)有的晶態(tài)磁制冷材料的相變類型、磁熵變和磁轉(zhuǎn)變溫度的情況.

雖然在磁制冷材料的研究方面取得了一系列進(jìn)展,但是這些材料在應(yīng)用方面還存在著很多問題.現(xiàn)在磁制冷樣機上主要應(yīng)用的是Gd顆粒,但是金屬Gd易氧化且價格昂貴,且其磁熵值不夠高.而Gd5(SixGe4?x)要保持一級相變所需原料Gd的純度非常高,且其磁滯較大,所以影響了它的實用性.雖然鈣鈦礦型錳氧化合物的制作成本相對較低,但是這一化合物在有限的永磁磁場下絕熱溫變偏低,而且這一材料的導(dǎo)熱性能相對較差.La(FexM1?x)13化合物則需要較長的熱處理時間,在其吸氫化合物L(fēng)a(FexM1?x)13Hy中,化合物的磁熱性能也不夠穩(wěn)定,而且La為稀土元素,也易氧化.NiMnM(M=Sn,Ga,Sb)化合物雖然有著可觀的等溫磁熵變,但是該材料的絕熱溫變相對較低,而且NiMnGa化合物的制作成本也很高.而MnFeP1?xAsx系列化合物中As是有毒元素,所以As元素在磁制冷應(yīng)用中面臨的安全問題是該磁制冷材料存在的弊端.所以磁制冷材料進(jìn)入實用化階段還需解決一系列問題,尤其急需研究探索新型高性能的新材料.

2.3 非晶合金磁熱效應(yīng)的研究概況

近些年,由于非晶合金材料在作為磁制冷材料應(yīng)用方面具備自己獨特的優(yōu)勢,逐漸開始引起人們的關(guān)注.稀土基(Gd-,Tb-,Dy-,Er-,Ho-,Tm-)非晶合金、過渡族體系(Fe-,Co-,Ni-)非晶合金及高熵非晶合金等一系列非晶合金磁熱材料不斷涌現(xiàn),下面做詳細(xì)介紹.

2.3.1 稀土基非晶合金的磁熱性能

2006年,Luo等[6]研究了Gd基塊體非晶的磁熵變,所涉及的成分是Gd53Al24Co20Zr3和Gd33Er22Al25Co20,其居里溫度分別為52和93 K,在5 T的外場下的最大磁熵變分別為9.47和9.4 J.kg?1.K?1(見圖3),和Gd單晶的磁熵變差不多,同時比報道的磁滯損耗小的擁有很好應(yīng)用前景的Gd5Si2Ge1.9Fe0.1(7 J.kg?1.K?1)要大. 兩種Gd基非晶合金的RC 值分別為590和574 J.kg?1,要遠(yuǎn)大于Fe和Co基的非晶薄帶,也要大于被認(rèn)為是理想的制冷材料的Gd5Si2Ge2和Gd5Si2Ge1.9Fe0.1等.Gd基非晶合金有著很好的制冷效率,作為在埃里克森循環(huán)中應(yīng)用的制冷劑擁有獨特的魅力.且在2 K下基本沒有磁滯,如圖4所示,其良好的軟磁特性在應(yīng)用中可以減少能量損耗,提高能源利用率.

圖3 Gd53Al24Co20Zr3和Gd33Er22Al25Co20非晶合金在2和5 T的外場下磁熵變隨溫度的變化曲線[6]Fig.3.Magnetic entropy changes as a function of temperature for Gd53Al24Co20Zr3and Gd33Er22Al25Co20bulk metallic glass(BMGs)under 2 and 5 T[6].

磁熱材料實際應(yīng)用中由于換熱的需要,必須加工成微米級的球狀或絲狀.針對這一問題,Qin等[31]利用熔體抽拉法將Gd53Al24Co20Zr3制備成了微米級的非晶絲,這種非晶絲表現(xiàn)出很好的力學(xué)性能和磁熱性能,如圖5所示.

Luo等[10]研究了Ho30Y26Al24Co20,Dy50Gd7Al23Co20和 Er50Al24Co20Y6非晶合金的磁熱性能 (如圖6所示),三種合金的磁熵變分別為10.76 J.kg?1.K?1(Tp～ 12 K),9.77 J.kg?1.K?1(Tp～ 45.5 K)和15.91 J.kg?1.K?1(Tp～ 9.5 K).可見上述非晶合金磁熵變的峰值與Gd基非晶合金以及Gd單質(zhì)相當(dāng)甚至更大,并且遠(yuǎn)大于Pd基非晶合金 (0.58 J.kg?1.K?1) 和大多數(shù)Fe/Co基的非晶條帶.制冷能力參數(shù)對于Ho30Y26Al24Co20,Dy50Gd7Al23Co20和Er50Al24Co20Y6分別為241,290和423 J.kg?1.這些參數(shù)值盡管小于Gd基非晶合金,但是與具有非常好的制冷效率的Gd-Si-Ge系列和Mn-Fe-P-As相當(dāng),并且優(yōu)于Ni-Mn-Ga系列.與Gd基非晶合金不同的是,Dy,Ho,Tb和Er基非晶合金存在自由的磁晶各向異性(ramdoMmagnetic anisotropy),因而相對Gd基非晶合金較難形成長程有序的鐵磁態(tài)并且在低溫下有明顯的磁滯.此外,北京科技大學(xué)惠希東課題組先后報道了Gd40Dy16Al24Co20(9.49 J.kg?1.K?1,5 T)[32],Ho36Dy20Al24Co20(11.77 J.kg?1.K?1, 5 T)[9],Dy36Ho20Al24Co20(9.49 J.kg?1.K?1, 5 T)[8],Er36Ho20Al24Co20(4.66 J.kg?1.K?1,2 T)[33]的磁熱性能.Du等[7]研究了具有自旋玻璃磁轉(zhuǎn)變的Tb55Co20Al25非晶合金的磁熱性能,其在7 T外場下的最大磁熵變?yōu)?.75 J.K?1.kg?1,RC為540 J.kg?1.

圖4 Gd53Al24Co20Zr3在2 K下的磁滯回線,右下角插圖為在零場附近的放大圖案[6]Fig.4.Magnetic hysteresis of Gd53Al24Co20Zr3BMG at 2 K,the inset shows the enlarged part around zero fi eld[6].

圖5 (a)熔體抽拉示意圖;(b)Gd53Al24Co20Zr3非晶絲的光學(xué)和掃描電鏡照片;(c)不同外場下磁熵變?ΔSM隨溫度的變化曲線;(d)磁制冷能力,半峰寬和最大磁熵變?ΔS隨外加磁場的變化[31]Fig.5.(a)Schematic of a melt-extraction setup;(b)optical graph of the fabricated wire bundles and the inset shows a side-view SEMimage of the wires;(c)magnetic entropy changes?ΔSMunder varying magnetic fi eld variations;(d)H dependence of RC,RCP,and?ΔSfor the Gd53Al24Co20Zr3amorphous microwires[31].

圖6 Ho30Y26Al24Co20,Dy50Gd7Al23Co20和Er50Al24Co20Y6非晶合金的磁熵變隨溫度變化關(guān)系[10]Fig.6.Magnetic entropy changes as a function of temperature for Ho30Y26Al24Co20,(triangle)and Dy50Gd7Al23Co20(square)BMGs under 2 T and 5 T(the inset is for Er50Al24Co20Y6)[10].

Huo等[11]在Tm基非晶合金中獲得了非晶合金中迄今為止的最大磁熵值(如圖7所示).制備的Tm39Ho16Co20Al25非晶合金在5 T的最大外加磁場下的ΔSmax可以達(dá)到18.3 J.kg?1.K?1,與巨磁熵材料Gd5Ge2Si2基本相當(dāng),而要比其他已有的非晶合金的最大磁熵變值都要高出很多.在普通永磁體可以實現(xiàn)的2 T的外加磁場下其ΔSmax可以達(dá)到10.3 J.kg?1.K?1,表征了該系列Tm基塊體非晶合金是一種在低磁場下具有巨磁熵效應(yīng)的非晶態(tài)磁制冷材料.

圖7 Tm39Ho16Co20Al25非晶合金在2 T和5 T的外加磁場下磁熵變隨溫度的變化曲線[11]Fig.7.Magnetic entropy changes as a function of temperature under 2 T and 5 T for Tm39Ho16Co20Al25BMG[11].

國內(nèi)外研究單位開發(fā)了很多種稀土基非晶合金磁熱材料,并詳細(xì)研究了它們的磁熱效應(yīng)[34?38].圖8是幾種稀土基非晶合金的最大磁熵變和磁轉(zhuǎn)變溫度與典型的晶態(tài)磁制冷材料的對比,可以發(fā)現(xiàn),稀土基非晶合金具有與晶態(tài)材料相差不多的磁熵變值,但是其磁轉(zhuǎn)變溫度比較低,基本都小于100 K.因此,稀土基非晶合金作為液氮溫區(qū)的磁制冷材料具有潛在的應(yīng)用價值.

圖8 稀土(Gd-,Tb,Dy,Ho,Er,Tm-)基非晶合金的磁轉(zhuǎn)變溫度和最大磁熵變值與晶態(tài)磁制冷材料的對比[11]Fig.8.A comparison of the magnetic entropy changes(?ΔSmax)under 5 T and transition temperature(Ttran)of RE-(Gd-,Tb,Dy,Ho,Er,Tm-)based BMGs and crystalline magnetic refrigerants[11].

2.3.2 過渡族元素體系非晶合金的磁熱性能

過渡族體系的非晶合金近年來也是磁熱材料的一個研究熱點.相較于稀土基非晶合金,其成本大大下降,磁滯熱滯更低,而硬度、耐蝕性、力學(xué)性能都更加優(yōu)異.

常見的具有磁熱效應(yīng)的Fe基軟磁合金有:Finement型合金(Fe-M-B,M=Nb,Cr,V,W,Mo等),Nanoperm型合金(Fe-M-B,M=Zr,Hf,Ta等)以及HitperM型合金(Fe,Co-M-B,M=Zr,Hf,Nb等).Zhong等[13]研究了Fe基非晶合金Fe80?xMxB10Zr9Cu1(M=Ni,Ta),該合金在溫度低于居里溫度時表現(xiàn)為鐵磁性,而當(dāng)溫度高于居里溫度時表現(xiàn)為順磁性,發(fā)生二級磁相變,沒有磁滯存在.圖9是Fe80?xNixB10Zr9Cu1合金和Fe80?xTaxB10Zr9Cu1合金在不同大小磁場下的磁熵變值.隨Ni含量增加,合金的居里溫度逐漸上升,其磁熵變隨Ni含量增加而降低,在5 T外加磁場下分別為3.3,3.1,2.6和3.0 J.kg?1.K?1.而隨著Ta含量增加,合金的居里溫度逐漸下降,但均在室溫范圍,適合應(yīng)用于室溫磁制冷;合金的磁熵變也隨Ta含量的增加而下降,在5 T外加磁場下分別為3.3,2.8,2.1和2.0 J.kg?1.K?1.Fe80?xMxB10Zr9Cu1(M=Ni,Ta) 系列合金的磁制冷容量較大,在5 T外加磁場下最高能達(dá)到357 J.kg?1,Ni添加會使合金的RC值逐漸增大,但添加Ta會降低合金的RC值.

圖9 Fe80?xNixB10Zr9Cu1合金(a)和Fe80?xTaxB10 Zr9Cu1合金(b)在不同大小磁場下的磁熵變[13]Fig.9.The magnetic entropy changes for melt-spun alloys under di ff erent magnetic fi elds[13].

Guo等[39]研究了B元素對Fe基非晶合金磁熱效應(yīng)的影響,分別制備了Fe94?xZr6Bx(x=5,6,8,10),Fe91?yZr9By(y=3,4,5,6,8,10)和Fe89?zZr11Bz(z=3,4,5,6,8和 10)共3個系列成分的非晶條帶.圖10分別為合金Fe86Zr6B8,Fe83Zr9B8和Fe81Zr11B8的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系,可以發(fā)現(xiàn)居里溫度隨著B含量的增加而線性升高,最大磁熵變也隨著B含量的增加而大致升高.這其中合金成分Fe86Zr9B5在外加1.5 T外加磁場下的最大磁熵變,其在330 K溫度下?lián)碛笑max為1.13 J.kg?1.K?1,RC為135.6 J.kg?1.

Li等[40]研 究 了 (Fe0.71RE0.05B0.24)96Nb4(RE=Tb,Ho,Tm)塊體非晶合金的磁熱效應(yīng),制備出的合金具有較高的非晶形成能力.當(dāng)RE=Tm時的合金居里溫度最高,為453 K,在1.5 T磁場下最大磁熵變?yōu)?.21 J.kg?1.K?1,圖11為(Fe0.71RE0.05B0.24)96Nb4(RE=Tb,Ho,Tm)塊體非晶與其他典型Nanoperm合金和包含輕稀土合金在非晶形成能力和最大磁熵變方面的對比,可以看出(Fe0.71RE0.05B0.24)96Nb4(RE=Tb,Ho,Tm)的最大磁熵變與其他類型Nanoperm合金相當(dāng),但是具有遠(yuǎn)大于其他Nanoperm合金的非晶形成能力.

圖10 合金(a)Fe86Zr6B8,(b)Fe83Zr9B8和(c)Fe81Zr11B8的磁熵變隨溫度的變化[39]Fig.10.The magnetic entropy change vs.temperature curves of the ribbon samples(a)Fe86Zr6B8,(b)Fe83Zr9B8,(c)Fe81Zr11B8[39].

除了研究Fe基合金的磁熱效應(yīng)外,學(xué)者們還探索了Co基、Ni基和Mn基等其他過度族金屬基的磁熱效應(yīng).Ilker等[14]研究了Co基(Co0.402Fe0.201Ni0.067B0.227Si0.053Nb0.05)100?xCux(x=0,0.5,0.75,1)非晶條帶.圖12為(Co0.402Fe0.201Ni0.067B0.227Si0.053Nb0.05)100?xCux(x=0,0.5,0.75,1)非晶條帶磁熵變與溫度的變化關(guān)系,合金的居里溫度在450—600 K之間,隨著Cu含量的增加,最大磁熵變隨之降低.在2.2 T的外加磁場下,當(dāng)x=0,0.5,0.75,1時,其ΔSmax分別為0.77,0.71,0.89,0.67 J.kg?1.K?1.

圖11 (Fe0.71RE0.05B0.24)96Nb4(RE=Tb,Ho,Tm)塊體非晶與其他典型Nanoperm合金和包含輕稀土合金在非晶形成能力和最大磁熵變的對比[40]Fig.11.Magnetic entropy change of(Fe0.71RE0.05B0.24)96Nb4(RE=Tb,Ho,Tm)BMGs,typical Nanoperm-type and light RE-containing alloys versus the glass-forming ability of the materials[40].

圖12 在2.2 T外加磁場下(Co0.402Fe0.201Ni0.067B0.227Si0.053Nb0.05)100?xCux(x=0,0.5,0.75,1)非晶條帶磁熵變與溫度的變化關(guān)系[14]Fig.12. Temperaturedependenceofmagnetic entropy change of the(Co0.402Fe0.201Ni0.067B0.227 Si0.053Nb0.05)100?xCux(x=0,0.5,0.75,1)ribbons under an applied magnetic fi eld of 2.2 T[14].

圖13 Ni45Gd40Al15非晶合金的磁熵變與溫度變化關(guān)系[15]Fig.13.The magnetic entropy change vs.temperature curves of Ni45Gd40Al15metallic glass[15].

Chang等[15]研究了Ni45Gd40Al15非晶合金的磁熱性能,如圖13所示,其居里溫度為57 K,在5 T外加磁場下,Ni45Gd40Al15的最大磁熵變達(dá)到了11.92 J.kg?1.K?1,磁熵變的半峰寬的溫度區(qū)間為56 K,制冷能力RC為667.5 J.kg?1.在同類型合金中具有較大的磁熱效應(yīng).

2.3.3 高熵非晶合金的磁熱性能

研究人員將高熵的概念引入非晶領(lǐng)域,開發(fā)了一系列高熵非晶合金(high entropy metallic glass,HEMG)[41,42]. Huo等[41,42]開發(fā)了A20B20C20T20Al20系列高熵非晶合金,其中,A,B,C彼此不相同,分別選自Gd,Tb,Dy,Ho,Er和Tm中的一種稀土元素;T選自Co,Ni,Fe中的一種元素.圖14顯示的是這種高熵非晶合金的X射線衍射圖(XRD).從圖中可以看出,該系列高熵非晶合金的XRD曲線在低角度有一個強度較高的彌散衍射峰,并且沒有尖銳的對應(yīng)于晶體相的布拉格衍射峰,表明該系列合金為完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu).表2列出了該系列高熵非晶合金的熱力學(xué)和磁性能參數(shù).

圖14 高熵非晶合金的X射線衍射圖[41,42]Fig.14. XRD patterns of high entropy metallic glasses[41,42].

圖15 所示為計算所得的0.5—5.0 T的不同最大外加磁場下Gd20Tb20Dy20Al20M20(M=Fe,Co,Ni)的磁熵變隨溫度的變化關(guān)系. 高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Al20M20(M=Fe,Co,Ni)在5 T的最大外加磁場下,最大磁熵變值分別為5.96,9.43和7.25 J.kg?1.K?1, 見表2, 與Gd5Si2Ge1.9Fe0.1(7 J.kg?1.K?1)和Gd基非晶合金 (～7.6—9.5 J.kg?1.K?1)的最大磁熵變值基本相當(dāng).高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Al20M20(M=Fe,Co,Ni)在5 T的最大外加磁場下的RC值分別為 691,632和507 J.kg?1(見表2),明顯高于經(jīng)典晶態(tài)磁制冷材料 Gd5Si2Ge2(305 J.kg?1)和Gd5Si2Ge1.9Fe0.1(360 J.kg?1), 說明該系列高熵非晶合金具有較好的制冷效率.研究發(fā)現(xiàn)高熵非晶合金的自旋玻璃的磁轉(zhuǎn)變行為和復(fù)雜的成分結(jié)構(gòu)致使其具有更寬的磁轉(zhuǎn)變區(qū)間,高熵非晶合金Gd20Tb20Dy20Fe20Al20的δTFWHM可以達(dá)到116 K,這也是其具有較大RC的根本原因.

圖15 (a)Gd20Tb20Dy20Al20Fe20,(b)Gd20Tb20Dy20Al20Co20,(c)Gd20Tb20Dy20Al20Ni20高熵非晶合金在0.5—5.0 T外場下的磁熵變隨溫度的變化[41]Fig.15.Magnetic entropy changes as a function of temperature under a maximuMapplied fi eld of 0.5–5.0 T for(a)Gd20Tb20Dy20Al20Fe20,(b)Gd20Tb20Dy20Al20Co20,(c)Gd20Tb20Dy20Al20Ni20HE-BMGs[41].

表2 高熵非晶合金的熱力學(xué)和磁熱性能參數(shù)Table 2.Thermodynamic and magnetic parameters of high entropy metallic glasses.

圖16所示為溫度、 磁場以及稀土元素種類對高熵非晶合金磁熵變的影響.Ho20Er20RE20Co20Al20(RE=Gd,Dy,Tm)高熵非晶合金最大磁熵變值分別為11.20,12.64和14.99 J.kg?1.K?1, 明顯高于Gd5Si2Ge1.9Fe0.1和大多數(shù)稀土基非晶合金.三種高熵非晶合金的RC值分別為627,468和375 J.kg?1, 雖然較Gd-Tb-Dy-Al-M高熵非晶合金有所下降,但仍然明顯高于經(jīng)典晶態(tài)磁制冷材料Gd5Si2Ge2和Gd5Si2Ge1.9Fe0.1.另外,通過改變所添加的稀土元素的類型,也可以實現(xiàn)對磁熵變和RC的調(diào)控.可見,此系列高熵非晶合金是一種新型的具有優(yōu)異磁制冷性能的工質(zhì)材料,具有潛在的應(yīng)用價值.

圖16 溫度、磁場以及稀土元素種類對高熵非晶合金磁熵變的影響[42]Fig.16.In fl uence of temperature,magnetic fi eld,and rear earth elements on the magnetic entropy chang of high entropy metallic galsses[42].

2.3.4 室溫磁制冷非晶合金的探索

磁制冷最大的應(yīng)用空間是在室溫附近,即室溫磁制冷.雖然與晶態(tài)磁制冷材料相比,現(xiàn)有的非晶合金已具有較大的磁熱效應(yīng),但其磁轉(zhuǎn)變溫度要么遠(yuǎn)低于室溫(稀土基非晶合金＜100 K),要么遠(yuǎn)高于室溫(過渡族體系非晶＞400 K),因此限制了非晶態(tài)磁制冷材料的實際應(yīng)用.很多研究組也曾嘗試探尋室溫磁制冷非晶合金材料.Zhong等[43]制備的Gd55Co35Fe10非晶合金居里溫度可以達(dá)到268 K,但是其在2 T的外場下的最大磁熵變值只有1.72 J.kg?1.K?1,如圖17所示.Zhang等[44]通過提高Gd元素含量制備的Gd90Fe5.7Al4.3合金居里溫度可以達(dá)到280 K,但該合金析出了部分的晶化相,且磁熵變值不高,2 T的外場下最大磁熵變值只有1.72 J.kg?1.K?1, 如圖18所示.Wang等[45]制備的Gd48Co52非晶合金居里溫度為282 K,2 T的外場下的最大磁熵變值為2.13 J.kg?1.K?1.Li等[46]通過添加Tm元素有效降低了FeTmBNb非晶合金的磁轉(zhuǎn)變溫度,并接近室溫(316 K),在1.5 T的外場下的最大磁熵變值為0.91 J.kg?1.K?1, 如圖19所示.Guo等[39]研發(fā)的Fe86Zr9B5非晶條帶在1.5 T的外加磁場下,在330 K獲得的最大磁熵變?yōu)?.13 J.kg?1.K?1.

圖17 Gd55Co35M10(M=Mn,Fe and Ni)非晶合金在2 T的外場下磁熵變隨溫度的變化[43]Fig.17.Magnetic entropy changes as a function of temperature under a maximuMapplied fi eld of 2 T for Gd55Co35M10(M=Mn,Fe and Ni)amorphous alloys[43].

圖18 Gdx(Fe0.566Al0.434)100?x(x=65—90)快淬條帶在50 kOe的外場下磁熵變隨溫度的變化[44]Fig.18. Magneticentropy changesofthe Gdx(Fe0.566Al0.434)100?x(x=65–90)ribbons under a magnetic fi eld change of 50 kOe[44].

可見,這些非晶合金的磁熱性能遠(yuǎn)低于Gd單質(zhì)金屬,要想拓展非晶合金作為室溫磁制冷材料的應(yīng)用,還需要進(jìn)一步開發(fā)在近室溫具有優(yōu)異磁熱性能的非晶合金.

圖19 (Fe0.76?xTmxB0.24)96Nb4(x=0.01,0.05,0.10,0.17,0.18)非晶合金在1.5 T的外場下磁熵變隨溫度的變化[46]Fig.19.Temperature dependence of magnetic entropy change of the(Fe0.76?xTmxB0.24)96Nb4(x=0.01,0.05,0.10,0.17,0.18)metallic glasses under an applied magnetic fi eld of 1.5 T[46].

2.4 非晶合金磁熱性能的特點

綜上可見,非晶合金作為磁制冷材料具備如下獨特優(yōu)勢:

1)在凍結(jié)溫度附近有大的磁熵變,與Gd單質(zhì)、Gd-Si-Ge-Fe、稀土金屬間化合物等體系的磁熵變相當(dāng)甚至更好;

2)得益于非晶態(tài)合金的無序結(jié)構(gòu),磁熵變峰較寬,導(dǎo)致其制冷效率大過很多晶態(tài)材料,因而在埃里克森循環(huán)應(yīng)用中頗具魅力;

3)無序結(jié)構(gòu)對電子的散射作用使電阻增大,減小了渦流損耗,提高使用效率;

4)在凍結(jié)溫度附近及以上溫度磁滯很小,很多非晶合金在整個溫區(qū)幾乎沒有磁滯;

5)非晶合金普遍具有廣泛且連續(xù)的非晶形成成分范圍,通過調(diào)節(jié)成分可以控制材料磁轉(zhuǎn)變的溫度以及磁熵變的大小;

6)很好的玻璃形成能力提供了寬廣的過冷液相區(qū),便于進(jìn)行熱處理,通過熱處理不僅可以調(diào)節(jié)磁轉(zhuǎn)變溫度,而且可以通過控制晶化行為得到具有特殊性能的復(fù)合材料;

7)非晶合金具有更好的力學(xué)性能和耐蝕性能,會增強其服役能力.

因此,非晶合金作為新型的磁制冷材料具有獨特的優(yōu)勢,其作為磁制冷工質(zhì)材料使用具有很好的應(yīng)用前景.

3 非晶合金的磁蓄冷性能

3.1 背景介紹

低溫制冷技術(shù)作為低溫技術(shù)的重要分支,已廣泛應(yīng)用于氣象、軍事、航空航天、低溫電子學(xué)、低溫醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[47?50].例如低溫制冷機是導(dǎo)彈的關(guān)鍵技術(shù)之一,對于提高導(dǎo)彈的作戰(zhàn)能力有著非常重要的作用[51].據(jù)2000年NIST的SPIE數(shù)據(jù)顯示,美國已有超過125000臺斯特林制冷機用于冷卻軍事夜視系統(tǒng)中的紅外探測器.但是,當(dāng)前低溫制冷機普遍制冷效率不高,其優(yōu)值系數(shù)最高只能達(dá)到5%左右.提高制冷效率,將會減小紅外探測系統(tǒng)對供氣、供電的要求,更便于使用.

在低于15 K的低溫,小型低溫制冷機的制冷效率極大地依賴于其蓄冷器的效率[52,53].低溫制冷機的蓄冷器是一種高效的貯能器,具有高熱容量的蓄冷材料在制冷循環(huán)的壓縮和膨脹過程中分別貯存和釋放能量,與工作流體進(jìn)行熱交換.因此,低溫蓄冷材料的重要特征是應(yīng)該在其工作溫度下具有大的單位體積比熱Cp.但是在通常情況下,固體物質(zhì)的比熱起因于晶格系統(tǒng)的熱振動,隨著溫度的降低,晶格的熱振動越來越弱,固體的比熱也越來越低.例如鉛的比熱在15 K時是0.35 J/(K.cm3),下降到4 K時僅有0.009 J/(K.cm3),如此低的比熱使蓄冷器在低溫時的輸出冷量近似為零,嚴(yán)重地影響了制冷機的效率[54].除了晶格比熱和數(shù)值更小的電子比熱之外,固體在發(fā)生磁相變時,伴隨著熵的急劇變化,固體的比熱會出現(xiàn)異常增大的現(xiàn)象,在15 K以下溫區(qū),磁相變時所出現(xiàn)的磁比熱峰值,往往比晶格比熱大一個數(shù)量級以上,為實現(xiàn)低溫大的比熱提供了可能性[55,56].

利用磁相變比熱異常,尋找合適的磁性物質(zhì)代替鉛作為新的低溫蓄冷材料的工作,早在20世紀(jì)70年代初就開始了.許多研究證明了磁性蓄冷材料的有效性,尤其是Er3Ni,ErNi,Er3Co等一系列Er系磁性材料作為蓄冷材料在15 K以下的低溫制冷機中的新應(yīng)用非常引人注目[55?58].Er系磁性材料居里溫度在15 K以下,具有高飽率和磁化強度的Er系材料,在居里點附近的磁相變比熱比鉛的比熱大得多,將它們用于低溫制冷機試驗,得到了很好的試驗結(jié)果[57,58].此后,利用磁性材料改善低溫制冷機效率的研究,不斷取得突破性成果,成了低溫研究領(lǐng)域的一個熱門課題.

然而,Er系磁性蓄冷材料的應(yīng)用仍然存在比熱峰的寬度較窄、不易于加工成型等問題.由于晶態(tài)的Er系磁性蓄冷材料磁相變只是發(fā)生在一個很窄的溫度區(qū)間內(nèi)[58],所以由磁相變帶來的比熱異常也只是在較窄的溫區(qū)內(nèi),比熱峰的寬度較窄,導(dǎo)致單一的磁蓄冷材料不能覆蓋低溫制冷機的整個工作溫區(qū),實際應(yīng)用中需要幾種磁蓄冷材料同時使用[52].研究表明,蓄冷材料的最佳使用形態(tài)為球形,在實際應(yīng)用中最好將其加工成粒度范圍在Φ154—300μm的球形顆粒使用,而對于多晶材料加工成球形顆粒特別困難[59].關(guān)于磁性蓄冷材料的球化加工成形問題,各國學(xué)者進(jìn)行了廣泛探索,但是效果并不理想.現(xiàn)有的稀土基晶態(tài)磁性蓄冷材料比熱異常峰大多出現(xiàn)在5—15 K,而在4 K以下其比熱值非常小,嚴(yán)重影響了低溫制冷機在4 K以下的制冷效率.最近Numazawa等[60?64]先后開發(fā)出了 Gd2O2S和GdAlO3等陶瓷磁蓄冷材料.與Er3Ni和HoCu2相比,這種陶瓷材料在5 K以下具有較大的體積比熱,但是這種陶瓷材料也存在一些問題.首先,這種材料的體積比熱異常峰非常窄,大的體積比熱很難覆蓋較寬的溫區(qū);其次,這種陶瓷材料更難以加工成實際應(yīng)用中所需要的微米級的小球;另外就是這種陶瓷材料由于太脆,會在G-M低溫制冷機的使用中產(chǎn)生一些粉碎性的粉末.所以性能更好的在4 K以下具有較大體積比熱的新材料仍需要進(jìn)一步的開發(fā)和探索.

針對以上問題,中國科學(xué)院物理研究所和中國科學(xué)院理化研究所相關(guān)研究組合作研究了非晶合金作為新型蓄冷材料的性能及機理,下面介紹其研究結(jié)果.

3.2 非晶合金蓄冷性能的研究概況

3.2.1 具有低溫蓄冷性能的非晶合金體系

Huo等[65]在經(jīng)典的低溫磁蓄冷材料Er3Ni的基礎(chǔ)上,開發(fā)了一系列具有優(yōu)異蓄冷性能的(Er3Ni)80Al20?xGdx(x=0,1,2,3)非晶合金復(fù)合材料.圖20為Er60Ni20Al17Gd3合金的透射電鏡(TEM)圖像,確定了其具有典型的非晶合金復(fù)合材料結(jié)構(gòu).鉺基非晶復(fù)合低溫磁性蓄冷材料具有制備方法簡單、熱穩(wěn)定性好、抗氧化能力強及過冷液相區(qū)優(yōu)越的加工處理能力,以及比熱峰值的位置和寬度可以調(diào)節(jié)等特點,因而作為低溫磁蓄冷材料有潛在的應(yīng)用價值.

另外,他們開發(fā)了Tm60Co20Al20,Tm56Co20Al24和Tm39Y16Co20Al25非晶合金,并對其低溫蓄冷性能進(jìn)行了研究[66].圖21為三種Tm基合金的X射線衍射(XRD)圖像,表明樣品具有單一非晶態(tài)結(jié)構(gòu).Tm基非晶合金在4 K以下的極低溫具有大的體積比熱,以及優(yōu)良的物理性能和加工成型能力,使其可以作為低溫磁蓄冷材料應(yīng)用于4 K以下的低溫制冷機中.

圖20 非晶合金復(fù)合材料Er60Ni20Al17Gd3的TEM圖像 (a)區(qū)域I的選區(qū)電子衍射圖像;(b)區(qū)域II的選區(qū)電子衍射圖像;(c)區(qū)域III的選區(qū)電子衍射圖像;(d)區(qū)域III的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像[65]Fig.20.Bright- fi eld TEMimage of Er60Ni20Al17Gd3glassy composites: (a)SAED pattern of part I;(b)SAED pattern of part II;(c)SAED pattern of part III;(d)HRTEMimage of part II[65].

圖21 Tm60Al20Co20,Tm56Al20Co24和Tm39Y16Co20 Al25合金的XRD圖像[66]Fig.21.The XRD patterns of the as-cast Tm60Al20Co20,Tm56Al20Co24and Tm39Y16Co20Al25alloys[66].

3.2.2 非晶合金的蓄冷性能特點

3.2.2.1 比熱峰更寬

圖22為非晶合金復(fù)合材料(Er3Ni)80Al17Gd3和He,Pb,Er3Ni的低溫體積比熱隨溫度的變化曲線.He一般情況下是作為低溫制冷機的工作氣體使用的,而一種有效的低溫蓄冷材料最重要的條件就是其體積比熱要大于工作氣體的體積比熱,從圖中可以看出,在15 K以下比熱異常峰的位置(Er3Ni)80Al17Gd3的Cp值明顯高于He,滿足了作為該溫區(qū)內(nèi)蓄冷材料的首要條件.另外,在15 K以下該合金的體積比熱明顯高于傳統(tǒng)蓄冷材料鉛,其比熱異常峰在12 K出現(xiàn),峰的寬度是5 K(10—15 K),峰值達(dá)到了0.485 J/(K.cm3),比峰值溫度處的鉛的比熱值(0.238 J/(K.cm3)大了一倍,同樣也高于Er3Ni的比熱異常峰的峰值(0.38 J/(K.cm3)).該非晶復(fù)合材料的比熱異常峰的寬度也大于Er3Ni,可以涵蓋更寬的工作溫度區(qū)間.從以上分析可以推斷,這種Er基非晶復(fù)合材料可以作為潛在的低溫磁性蓄冷材料應(yīng)用于低溫制冷機.

圖22 非晶合金復(fù)合材料Er60Ni20Al17Gd3和He,Pb,Er3Ni的體積比熱隨溫度的變化[65]Fig.22.The comparison of temperature dependence of the volumetric speci fi c heats of He,Pb,Er3Ni and Er60Ni20Al17Gd3glassy composites[65].

3.2.2.2 比熱峰的位置、寬度和峰值可以調(diào)節(jié)

為了調(diào)控Er基非晶復(fù)合材料的低溫體積比熱,研究了稀土元素Gd的量和不同稀土元素對其低溫體積比熱的影響.圖23所示為非晶合金復(fù)合材料(Er3Ni)80Al20?xGdx(x=0,1,2,3)的體積比熱隨溫度變化的曲線.可見,該系列非晶合金復(fù)合材料在15 K以下都有比熱峰值出現(xiàn).可以發(fā)現(xiàn),隨Gd含量的增加,該系列非晶合金復(fù)合材料的比熱峰的峰值逐漸增加且向高溫區(qū)域移動,同時其峰的寬度逐漸增加.由此可見,通過控制Gd的添加量可以調(diào)控該非晶合金復(fù)合材料的比熱峰位置、寬度和峰值.

圖23 非晶合金復(fù)合材料(Er3Ni)80Al20?xGdx(x=0,1,2,3)的體積比熱隨溫度變化曲線[65]Fig.23.The comparison of temperature dependence of the volumetric speci fi c heats of(Er3Ni)80Al20?xGdx(x=0,1,2,3)glassy composites[65].

圖24 給出的是非晶合金復(fù)合材料(Er3Ni)80Al17X3(X=Cu,Ho,Y)的低溫體積比熱隨溫度的變化曲線,可以看出四種添加了不同元素的非晶合金復(fù)合材料在15 K以下都具有較高的低溫體積比熱值.該系列非晶合金復(fù)合材料的比熱峰的位置、峰值和寬度隨添加元素的改變而改變.由此可見,通過添加元素的種類也可以實現(xiàn)對該非晶合金復(fù)合材料比熱峰的調(diào)控,這對其作為不同溫度低溫磁性蓄冷材料的可選擇性非常有益.

圖24 非晶合金復(fù)合材料(Er3Ni)80Al17X3(X=Cu,Ho,Y)的體積比熱隨溫度的變化[65]Fig.24.The temperature dependence of the volumetric speci fi c heats of(Er3Ni)80Al17X3(X=Cu,Ho,Y)glassy composites[65].

3.2.2.3 比熱峰位置溫度更低

圖25顯示了鑄態(tài)的Tm60Al20Co20,Tm56Al20Co24和 Tm39Y16Co20Al25非晶合金的體積比熱隨溫度的變化曲線,及其與傳統(tǒng)的低溫蓄冷材料鉛和Er3Ni的體積比熱的對比.可以看到,鉛的體積比熱在15 K以下迅速下降,到4 K以下基本降到零,而Er3Ni由于在6—10 K存在一個比熱峰,已經(jīng)應(yīng)用于15 K以下的低溫制冷機,但是如果應(yīng)用于4 K以下的低溫制冷機中,就不能提供足夠的蓄冷量,嚴(yán)重影響低溫制冷機的制冷效率.相反,從圖25中明顯可以看到Tm60Al20Co20,Tm56Al20Co24和 Tm39Y16Co20Al25非晶合金在4 K以下都有比熱異常峰出現(xiàn),且在2.5,2.4和2 K的峰值體積比熱Cp分別能達(dá)到0.15,0.15和0.08 J/(K.cm3).這些數(shù)值要比該溫度區(qū)間內(nèi)的鉛和Er3Ni的體積比熱值大很多.比如,在2.5 K的峰值以下,Tm60Al20Co20非晶合金的體積比熱值基本上是Er3Ni體積比熱值的兩倍.另外值得注意的是,和晶態(tài)的磁蓄冷材料尖銳的體積比熱峰不同,Tm基非晶合金的體積比熱峰比較圓滑且較寬,大約為1—8 K.隨著Tm含量的增加,Tm基非晶合金的體積比熱峰會向高溫方向移動,且峰值也隨之增加.也就是說,通過改變合金中Tm的含量,可以控制Tm基非晶合金體積比熱峰的位置及峰值大小,這是其作為應(yīng)用于低溫磁蓄冷材料的優(yōu)勢.

圖25 銩基非晶合金和蓄冷材料鉛以及Er3Ni的低溫體積比熱隨溫度的變化[66]Fig.25.Comparison of temperature dependence of the volumetric speci fi c heats of widely used regenerator materials Pb,Er3Ni and Tm-based BMGs[66].

將Tm基非晶合金以及現(xiàn)有的晶態(tài)低溫磁蓄冷材料的體積比熱峰的位置及峰值的對比見圖26,可以發(fā)現(xiàn),在這些稀土基的合金中只有Tm基非晶合金在4 K以下具有比熱異常峰,這主要是由其特殊的長程無序結(jié)構(gòu)造成的.4 K以下比熱異常峰的存在,也為Tm基非晶合金帶來了4 K以下大的體積比熱,預(yù)示著該材料在4 K以下會具有較高的蓄冷能力,若應(yīng)用于4 K以下的低溫制冷機,將大大提高其效率.加之非晶態(tài)合金具有一些特殊的性能,如高電阻、低熱渦流損耗、強抗腐蝕能力、高熱穩(wěn)定性及優(yōu)良的力學(xué)性能.還有就是非晶合金可以像塑料一樣在其過冷液相區(qū)內(nèi)進(jìn)行微米甚至納米尺度的加工成型,如加工成球形的蓄冷材料顆粒,非晶合金要比金屬間化合物及陶瓷材料容易得多.總之,Tm基非晶合金具有大的低溫比熱和優(yōu)良的物理性能及加工成形能力,使其可以作為低溫磁蓄冷材料應(yīng)用于4 K以下的低溫制冷機中,尤其是對服役條件要求較高的空間低溫制冷機中.

圖26 Tm基非晶合金和其他金屬間化合物磁蓄冷材料的比熱異常峰的峰值Cp-peak及位置Tpeak的對比[66]Fig.26.Comparison of value of speci fi c heat peak Cp-peakand position of Cppeak Tpeakof Tm-based BMGs[66].

圖27 非晶態(tài)和晶態(tài)的Tm60Al20Co20合金的(a)XRD圖像,(b)低溫比熱隨溫度變化曲線,(c)在200 Oe的外場下零場冷和場冷磁化強度隨溫度變化曲線的對比[66]Fig.27.The comparisons of(a)the XRD patterns,(b)temperature dependence of the volumetric speci fi c heats,(c)temperature dependence of the ZFC and FC magnetization under a magnetic fi eld of 200 Oe of Tm60Al20Co20BMG and crystalline Tm60Al20Co20alloy[66].

Huo等進(jìn)一步研究了導(dǎo)致Tm基非晶合金在4 K以下出現(xiàn)比熱峰的原因.通過對比研究Tm60Al20Co20非晶合金及其相應(yīng)的晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)、低溫比熱和磁性能,考察了其空間結(jié)構(gòu)及磁結(jié)構(gòu)兩方面的因素.圖27顯示了Tm60Al20Co20非晶合金及其相應(yīng)的晶態(tài)合金的XRD曲線、體積比熱隨溫度的變化曲線和磁化曲線.圖27(a)中XRD曲線標(biāo)定出兩種合金具有晶態(tài)和非晶態(tài)兩種不同結(jié)構(gòu);圖27(b)給出了兩種合金低溫體積比熱的對比,可以看出,形成非晶態(tài)相以后,體積比熱峰明顯向低溫移動,從約6 K降低到2 K,峰值有所減小.另外,晶態(tài)的Tm60Al20Co20合金存在兩個比熱峰,較大的一個出現(xiàn)在5 K,較小的一個出現(xiàn)在9 K,這主要是由于不同的空間結(jié)構(gòu)帶來的不同的磁結(jié)構(gòu)造成的.圖27(c)中對比了在200 Oe的外加磁場下晶態(tài)的和非晶態(tài)的Tm60Al20Co20合金的零場冷(ZFC)以及場冷(FC)磁化強度隨溫度變化曲線.對于Tm60Al20Co20非晶合金,ZFC和FC曲線在2 K附近存在一個分叉點,對應(yīng)于磁矩在該溫度以下逐漸被集體凍結(jié).在分叉溫度Tf≈2 K以上,ZFC和FC曲線完全重合,在Tf以下,ZFC曲線開始逐漸降低,而FC曲線逐漸升高達(dá)到一個飽和的平臺,這是典型的自旋玻璃磁化行為[67].可以看到,體積比熱峰的位置Tpeak和磁轉(zhuǎn)變溫度Tf基本上是一一對應(yīng)的,這就可以確定比熱異常峰的出現(xiàn)是由自旋玻璃磁轉(zhuǎn)變造成的.之前的研究表明非晶合金的自旋玻璃磁轉(zhuǎn)變溫度Tf可以通過改變稀土元素的含量很容易得到調(diào)節(jié)[68,69],也就是說稀土基非晶合金的體積比熱峰的位置也可以相應(yīng)地進(jìn)行調(diào)節(jié).對于晶態(tài)的Tm60Al20Co20合金,同樣在凍結(jié)溫度處ZFC和FC曲線出現(xiàn)分叉,表現(xiàn)出典型的自旋玻璃磁結(jié)構(gòu)特性.但是,晶態(tài)合金的磁轉(zhuǎn)變溫度Tf明顯比較高,這就使其比熱異常峰的位置向高溫移動.Tm60Al20Co20非晶合金的磁轉(zhuǎn)變溫度Tf明顯低于其晶態(tài)合金的原因是,由于Tm60Al20Co20非晶合金喪失了長程有序結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其磁矩的長程相互作用受到抑制,表現(xiàn)出更多的短程相互作用,使磁矩在降溫的過程中更難以凍結(jié),進(jìn)而導(dǎo)致凍結(jié)溫度Tf降低[70].另外,非晶合金中存在大量的空位結(jié)構(gòu)和自由體積,使得配位數(shù)Z和電子交互積分Je降低,也會帶來較低的磁轉(zhuǎn)變溫度Tf[71].

從以上實驗結(jié)果可以看出,通過晶態(tài)材料的非晶化,可以有效地降低合金的磁轉(zhuǎn)變溫度,進(jìn)而使比熱異常峰向低溫移動,帶來更低溫度的大的低溫比熱,改善其在更低溫度的制冷效率.這提供了一種有效的開發(fā)極低溫磁蓄冷材料的新方法——非晶化法.

4 磁熱材料和磁蓄冷材料的區(qū)別

磁熱材料和磁蓄冷材料利用的都是磁相變所導(dǎo)致的物理效應(yīng),因此有很多共同點.比如,由于磁相變溫區(qū)較寬導(dǎo)致的磁熵變峰和比熱峰較寬.但是,前者利用的是磁相變導(dǎo)致的大磁熵變,而后者利用的是磁相變導(dǎo)致的大低溫比熱.

應(yīng)用領(lǐng)域的區(qū)別:磁熱材料應(yīng)用于磁制冷機,而蓄冷材料應(yīng)用于低溫制冷機.磁制冷是利用加磁場和退磁場過程中材料的磁熵變而實現(xiàn)制冷,而低溫制冷機利用的是傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術(shù).

材料性質(zhì)的不同:磁熱材料是實現(xiàn)磁制冷技術(shù)的工質(zhì),使用的過程中要加磁場和去磁場,且外加磁場越大,制冷效果越強.而磁蓄冷材料只是填充于低溫制冷機的蓄冷器(也叫回?zé)崞?,用以實現(xiàn)從低溫制冷機的熱端帶走熱量,因此只是利用了它磁相變過程帶來的大的低溫比熱.

5 結(jié)論與展望

與晶態(tài)材料相比,非晶合金作為磁熱材料和磁蓄冷材料的優(yōu)缺點都比較明顯.

優(yōu)點:由于是二級磁相變,所以相變溫區(qū)比較寬,使得無論是磁熵變峰還是比熱峰都比較寬,這就使其具有更寬的有效工作溫區(qū);由于非晶合金成分連續(xù)可調(diào),因此可以實現(xiàn)對其磁熵變和比熱的連續(xù)調(diào)節(jié);另外,非晶合金具有更好的力學(xué)性能和耐蝕性能,使其在磁制冷機和低溫制冷機的使役環(huán)境下具有更長的使用壽命.

缺點:同樣因為是二級磁相變,其磁矩排列的有序度變化緩慢,且不具有晶格結(jié)構(gòu)對磁場誘導(dǎo)下的熱效應(yīng),使得非晶合金的磁熵變和比熱值都小于晶態(tài)材料.

因此,未來需要進(jìn)一步突破的問題是在發(fā)揮非晶態(tài)材料的獨特優(yōu)勢的基礎(chǔ)上,如何通過成分優(yōu)化設(shè)計制備出磁熵變值和比熱值能夠與典型晶態(tài)材料相媲美的新材料.這一問題的解決,不僅對突破非晶合金的應(yīng)用瓶頸具有重要意義,而且對于磁制冷及低溫制冷領(lǐng)域和低溫物理學(xué)的發(fā)展具有一定價值.

感謝中國科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華院士和中國科學(xué)院理化研究所周遠(yuǎn)院士和李來鳳研究員對相關(guān)內(nèi)容的指導(dǎo)和討論.

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PACS:64.70.pe,75.30.SgDOI:10.7498/aps.66.176409

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51771217)and the Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Grant No.LY17E010005).

?Corresponding author.E-mail:huojuntao@nimte.ac.cn

Magnetocaloric e ff ects and magnetic regenerator performances in metallic glasses?

Huo Jun-Tao?Sheng Wei Wang Jun-Qiang

(Key Laboratory of Magnetic Materials and Devices,Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering,Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201,China)

21 June 2017;revised manuscript

20 July 2017)

Metallic glasses with functional properties,such as magnetic properties,are promising materials for potential applications and have aroused great interest.Magnetic phase transition is an important feature of metallic glass.The unique e ff ect of the magnetic phase transition can be applied to the fi eld of refrigeration.On the one hand,due to its magnetocaloric e ff ect,the amorphous alloy can be used as a magnetic refrigeration material for magnetic refrigerator.On the other hand,because of its speci fi c heat anomaly the amorphous alloy can be used as a magnetic regenerator material for cryogenic refrigerator.In recent years,the magnetocaloric e ff ects and magnetic regenerator performances of metallic glasses have become hot topics in the fi eld,and opened up possibilities for the functional applications of metallic glasses.In this paper,the principle of magnetocaloric e ff ect and magnetic regenerator performance of metallic glass and its characteristics and application prospect are introduced in detail.

metallic glasses,magnetocalorric e ff ect,magnetic regenerator performance

10.7498/aps.66.176409

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51771217)和浙江省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:LY17E010005)資助的課題.

?通信作者.E-mail:huojuntao@nimte.ac.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn