于海濱楊群

(華中科技大學(xué),武漢國家脈沖強(qiáng)磁場中心,武漢 430074)

超穩(wěn)定玻璃

于海濱?楊群

(華中科技大學(xué),武漢國家脈沖強(qiáng)磁場中心,武漢 430074)

(2017年5月4日收到;2017年6月3日收到修改稿)

非晶態(tài)物質(zhì)處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài),穩(wěn)定性是非晶態(tài)材料應(yīng)用的重要瓶頸,也是理論研究的關(guān)鍵問題.最近人們開發(fā)出相當(dāng)于普通金屬玻璃退火上百萬年的“超穩(wěn)定玻璃”,為研究非晶態(tài)材料的穩(wěn)定性和非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)提供了新契機(jī).本文簡要介紹超穩(wěn)定玻璃的特點(diǎn)、形成機(jī)理以及其對非晶態(tài)物理學(xué)基本問題提供的新見解和新思路.

超穩(wěn)定玻璃,理想玻璃,金屬玻璃,琥珀

1 引 言

非晶體是一類不具有平移對稱性的固態(tài)物質(zhì),它們在結(jié)構(gòu)上很大程度地保留了液體的特征[1].目前,固體物理學(xué)還不能將非晶態(tài)固體納入統(tǒng)一的理論框架.在物理上理解非晶態(tài)物質(zhì),可突破傳統(tǒng)固體物理主要研究晶體的局限.在應(yīng)用上,許多重要的材料都是非晶態(tài)的,如玻璃、高聚物、非晶態(tài)磁性材料、非晶態(tài)半導(dǎo)體、非晶態(tài)藥物等.另外,非晶態(tài)體系對于理解許多復(fù)雜體系有重要作用,如宇宙星云、生物群也表現(xiàn)出非晶體系的動力學(xué)行為.宇宙中存在的絕大數(shù)水也都是非晶態(tài)的,非晶態(tài)物質(zhì)也是食品保鮮、器官保存的關(guān)鍵,也被認(rèn)為是未來人類“冬眠”技術(shù)的核心技術(shù)[2].

長期以來,非晶態(tài)物理的一個基本問題是:對于一個給定的無序體系,是否存在惟一的能量最低狀態(tài)？即是否存在“理想玻璃”？理想玻璃的概念對非晶態(tài)物理有重要的意義.例如,若存在理想玻璃,就可以參考固體物理的研究范式[3],用“基態(tài)+元激發(fā)”,或者材料科學(xué)范式“理想結(jié)構(gòu)+缺陷”來構(gòu)筑非晶態(tài)物理的大廈.然而,雖然經(jīng)過幾十年的研究,理想玻璃問題一直沒有滿意的答案.一個重要原因是非晶體系的能量與制備方法和歷史過程密切相關(guān).對于這一點(diǎn),可以從圖1上得到簡單說明.

液體從高溫冷卻會有兩種不同的命運(yùn):結(jié)晶或者過冷.結(jié)晶屬于熱力學(xué)一級相變,得到的晶體材料(只考慮單晶,不考慮缺陷存在,這在實(shí)驗(yàn)上完全可能)在特定條件下(溫度、壓強(qiáng)等),具有惟一的能量,是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài).對于過冷液體,隨著溫度降低,過冷不可能一直維持,如果避免結(jié)晶,就會形成結(jié)構(gòu)無序的固體,即玻璃.由過冷液體到玻璃態(tài)的過渡過程稱為玻璃轉(zhuǎn)變(glass transition),相應(yīng)的溫度稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature)Tg,玻璃轉(zhuǎn)變本身是一個動力學(xué)過程,不是相變.

玻璃轉(zhuǎn)變的一個顯著特征是與冷卻速率密切相關(guān):冷卻速率越慢,形成玻璃體系的能量越低.但因慢速冷卻,液體會形核結(jié)晶,實(shí)驗(yàn)上很難做到用緩慢的冷卻速率來降低玻璃體系的能量.另一方面,在Tg以下對玻璃態(tài)物質(zhì)進(jìn)行等溫退火,也能降低體系的能量,使系統(tǒng)趨向平衡狀態(tài)(圖1曲線2—3之間的箭頭所表示).然而,低溫下原子活動能力弱,需要極長時間才能明顯降低體系能量.例如,對于典型分子玻璃甲苯,在0.8Tg處退火,估算需要幾百萬年以上才能達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài).顯然,通過上述兩個途徑(即慢速冷卻和等溫退火)來降低非晶態(tài)體系能量,尋找“理想玻璃”是不容易實(shí)現(xiàn)的.

圖1 液體冷卻的兩種可能結(jié)果:一級相變(結(jié)晶)或者過冷并逐漸凍結(jié)形成玻璃態(tài)物質(zhì) 曲線1,2對應(yīng)兩種不同冷卻速率,曲線3是平衡液體的外推線,即相應(yīng)溫度下玻璃體系可能達(dá)到的能量最低狀態(tài)[4]Fig.1.Two possible results of liquid cooling:primary phase transition(crystallization)or supercooling and gradual freezing to forMa glassy substance.Curves 1 and 2 correspond to two di ff erent cooling rates,curve 3 is the extrapolated line of equilibriuMliquid,that is,the lowest energy state that the glass systeMmay reach at the corresponding temperature[4].

2007年,美國威斯康星-麥迪遜大學(xué)Ediger教授課題組[5]在《Science》上發(fā)表論文,他們采用物理蒸鍍的方法制備了一種有機(jī)物小分子玻璃.這種玻璃比普通玻璃密度高2%—4%,彈性模量高30%,玻璃轉(zhuǎn)變溫度提高了15 K左右,焓降低了20 J/g左右.如果采用普通玻璃退火,估算需要1000—1000000年才能得到類似的材料！實(shí)驗(yàn)上,制備一個典型的這樣的樣品,只需要1 h左右.這種材料因此被稱為“超穩(wěn)定玻璃”,引起了非晶態(tài)材料和物理領(lǐng)域的廣泛興趣.

2012年,普林斯頓大學(xué)Priestley教授課題組[6]采用激光沉積方法制備了超穩(wěn)定高分子玻璃;2013年,德國哥廷根大學(xué)Samwer教授課題組[7]與日本東北大學(xué)Chen教授課題組[8]幾乎同時報道了用磁控濺射方法實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定金屬玻璃;2017年,Ediger教授課題組[9]又成功制備了有機(jī)物半導(dǎo)體超穩(wěn)定玻璃和液晶態(tài)超穩(wěn)定玻璃.

超穩(wěn)定玻璃的出現(xiàn)為“理想玻璃”問題的研究帶來新的契機(jī).因此,也是目前非晶態(tài)物理、非晶態(tài)材料等領(lǐng)域研究和關(guān)注的熱點(diǎn).超穩(wěn)定玻璃帶來了在許多傳統(tǒng)非晶態(tài)材料無法觀察到的獨(dú)特物理現(xiàn)象,相應(yīng)地也出現(xiàn)了新的概念、方法和理論.另一方面,超穩(wěn)定玻璃因其獨(dú)特的穩(wěn)定性,也在防護(hù)涂層、非晶態(tài)藥物、有機(jī)物電子器件等方面有著令人興奮的潛在應(yīng)用.

本文綜述超穩(wěn)定玻璃研究方面主要進(jìn)展,側(cè)重于對非晶態(tài)本質(zhì)的理解.

2 超穩(wěn)定玻璃的基本特點(diǎn)

如前所述,Ediger教授研究組[5]首次制備相當(dāng)于普通玻璃退火上百萬年的超穩(wěn)定玻璃材料.超穩(wěn)定玻璃制備的關(guān)鍵技術(shù)是采用物理蒸發(fā)沉積(physical vapor deposition,PVD)方法,并保證合適的襯底溫度和沉積速率,如圖2(a)所示.對于不同材料“合適的襯底溫度和蒸發(fā)速率”可能是不一樣的;根據(jù)對目前大量數(shù)據(jù)的總結(jié),最佳襯底溫度為0.85Tg,最佳濺射速率慢于10 nm/s.第3部分將詳細(xì)討論這些問題.

實(shí)際上PVD是制備非晶物質(zhì)的常用手段,早在1970年左右人們就開始使用,但常規(guī)想法是為了防止結(jié)晶而盡量降低襯底溫度,幾十年來一直沒有考察過高溫襯底的作用.直到2007年,Ediger課題組偶然發(fā)現(xiàn)襯底溫度的作用,并進(jìn)行了詳細(xì)研究.這個過程足見突破定勢思維是多么不容易.

形成超穩(wěn)定玻璃的物理機(jī)理:由于在沉積過程中襯底溫度較高,表面原子具有較高的活動能力,能夠在一定范圍調(diào)整構(gòu)型使得分子排列更為致密、體系能量降低.此問題將在第4部分詳細(xì)討論.

考察超穩(wěn)定玻璃的若干基本特征,這些特征都是超穩(wěn)定玻璃獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)的反映.

1)玻璃轉(zhuǎn)變溫度提高

如圖2(b)所示[5],DSC測量得到的TNB超穩(wěn)定玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg=363 K比普通TNB玻璃Tg=347 K提高了16 K.對于超穩(wěn)定玻璃,Tg都是通過DSC升溫測試的.玻璃轉(zhuǎn)變溫度越高,說明體系需要更多的能量來激活分子運(yùn)動,即體系的動力學(xué)穩(wěn)定性越高.在圖2(b)的實(shí)驗(yàn)中,沉積速率為5 nm/s;Ediger研究組的實(shí)驗(yàn)表明,如果將沉積速率降低至0.2 nm/s,Tg可以提高30 K.表1列出了一些典型超穩(wěn)定玻璃的Tg的數(shù)據(jù),與同成分普通玻璃相比都有不同程度提高,其中超穩(wěn)定高分子玻璃聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)提高最明顯.

2)密度增加

密度增加是超穩(wěn)定玻璃分子排列致密的一個直接的宏觀反映.目前研究結(jié)果表明,超穩(wěn)定玻璃比普通玻璃密度提高1%—2%左右.由于超穩(wěn)定玻璃都是蒸發(fā)沉積得到的薄膜材料,一般為幾十到幾百納米或者幾個微米,它們的密度很難直接測量(如阿基米德排水法).Dalal等[10]應(yīng)用光學(xué)方法測定TNB超穩(wěn)定玻璃薄膜在不同溫度下厚度的變化,并與普通玻璃對比,如圖3所示.因?yàn)闃悠焚|(zhì)量固定、薄膜面積不變,厚度與密度反比例變化,可以看出超穩(wěn)定TNB玻璃比冷卻下來的普通玻璃密度提高了1.3%左右.

圖2 超穩(wěn)定分子玻璃 (a)物理蒸發(fā)沉積方法制備超穩(wěn)定玻璃材料示意圖[4];(b)一種典型的超穩(wěn)定金屬玻璃1,3-bis-(1-naphthyl)-5-(2-naphthyl)benzene(TNB)的DSC曲線[5],其中黑色曲線為普通玻璃,藍(lán)色為PVD制備的超穩(wěn)定玻璃,其他曲線對應(yīng)普通玻璃在不同溫度下長時間退火;(c)從(b)圖積分得到的焓曲線,除TNB外,還包括吲哚美辛indomethacin(IMC)的數(shù)據(jù)Fig.2.Ultrastable molecular glass:(a)A schematic diagraMof the preparation of ultrastable glass material by PVD[4];(b)the DSC curve of a typical ultrastable metalic glass 1,3-bis-(1-naphthyl)-5-(2-naphthyl)benzene(TNB)[5],the black curve corresponds to the ordinary glass,the blue curve corresponds to the ultrastable glass prepared by PVD,the other curve corresponds to ordinary glass at di ff erent temperatures for a long time annealing;(c)the enthalpy curve obtained froMthe(b)plot integral,in addition to TNB,also includes indomethacin(IMC)data.

表1 一些超穩(wěn)定玻璃數(shù)據(jù)[7],其中q表示沉積速率,Tg玻璃轉(zhuǎn)變溫度,δTg為超穩(wěn)定玻璃Tg的提高幅度,m為脆度系數(shù)Table 1. Typical ultrastable glass forming materials and their conventional(quenched)glass transition temperature Tg,the enhancement of Tgfor ultrastable glass with respect to conventional ones,δTg,at deposition rates q,and fragility index,m[7].

3)彈性和強(qiáng)度提高

超穩(wěn)定玻璃材料與相同成分的普通玻璃相比,具有更高的彈性模量和強(qiáng)度.圖4(a)和圖4(b)為Fakhraai等[11]利用具有溫度梯度的底板上實(shí)現(xiàn)不同襯底溫度的IMC超穩(wěn)定玻璃,并用布里淵區(qū)散射技術(shù)進(jìn)行了原位聲速測量.可以看到,縱向波速cl由普通玻璃的2400 m/s增加到超穩(wěn)定玻璃的2500 m/s.因?yàn)槟Ａ縈正比與密度和聲速平方,可知超穩(wěn)定IMC玻璃的彈性模量也會相應(yīng)提高.他們的具體計(jì)算顯示,普通玻璃的體彈模量為7.6 GPa,而超穩(wěn)定玻璃為8.7 GPa左右,增加了14.4%左右.

Yu等[7]利用超聲原子力顯微鏡技術(shù)發(fā)現(xiàn)超穩(wěn)定金屬玻璃的共振頻率(正比于模量)與普通金屬玻璃相比明顯增加,如圖4(c),計(jì)算表明增加了8%左右.對另一成分的超穩(wěn)定金屬玻璃,Aji等[3]測量了壓縮實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,如圖4(d)所示,強(qiáng)度由普通玻璃的1700 MPa左右提高到2300 MPa左右,提高了約35%.

圖3 超穩(wěn)定TNB玻璃的密度[10]光學(xué)方法測量溫度循環(huán)過程中厚度變化,其中普通玻璃(ordinary glass,OG)是超穩(wěn)定玻璃加熱到玻璃轉(zhuǎn)變溫度以上,轉(zhuǎn)變成液態(tài),再用1 K/min速率降溫制備Fig.3.The density of ultrastable glass TNB[10].Optical method is used to measure the thickness change during the temperature cycle. The ordinary glass(OG)is made of ultrastable glass which is heated to above glass transition temperature to liquid state and then cooled at 1 K/min.

圖4 超穩(wěn)定玻璃的模量和強(qiáng)度 (a)IMC超穩(wěn)定玻璃的縱波聲速[11];(b)測量方法示意圖[11];(c)采用原子力聲顯微成像方法測量的Zr基超穩(wěn)定金屬的共振頻率,其中Si為對比材料[2];(d)應(yīng)用納米柱壓縮測量的Zr基超穩(wěn)定金屬玻璃的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[8]Fig.4.Modulus and strength of ultrastable glass:(a)The longitudinal velocity of the ultrastable glass IMC[11];(b)measurement method diagram[11];(c)the resonance frequency of Zr-based ultrastable metals measured by atoMforce acoustic microscopy method,where Si is the comparative material[2];(d)the stress-strain curves of Zr-based ultrastable metallic glass measured by nanocolumnar compression[8].

3 超穩(wěn)定玻璃的形成能力

在開發(fā)一個新材料之前,首先要考慮的問題是,這個材料能否實(shí)現(xiàn)以及該如何實(shí)現(xiàn).對于超穩(wěn)定玻璃的研究,類似問題具體化為:1)什么樣的材料可能形成超穩(wěn)定玻璃？是否所有材料都能形成超穩(wěn)定玻璃?2)如果能形成超穩(wěn)定玻璃,需要什么樣的制備條件？

3.1 超穩(wěn)定玻璃材料形成體系

圖5 超穩(wěn)定玻璃的形成能力與脆度系數(shù)的關(guān)系[7,12] (a)由弛豫時間定義脆度系數(shù);(b)超穩(wěn)定玻璃Tg提高程度與脆度系數(shù)的關(guān)系;(c)—(e)超穩(wěn)定玻璃到過冷液體轉(zhuǎn)換時間與3種不同脆度系數(shù)定義方式之間的關(guān)系Fig.5.The glass-forming ability is associated with the brittleness coefficient of ultrastable glass[7,12]:(a)De fi ne the brittleness coefficient froMthe relaxation time;(b)the relationship between the degree of increase of Tgand the brittleness coefficient of ultrastable glass;(c)–(e)the relationship between the transition time of ultrastable glass to supercooled liquid and the de fi nition of three di ff erent brittleness coefficients.

對問題1)比較明確的回答是:目前的研究表明,含有較強(qiáng)氫鍵相互作用的物質(zhì)很難形成超穩(wěn)定玻璃.這些物質(zhì)包括水和大多數(shù)醇[12].Capponi等[13]在蒸發(fā)沉積制備的多醇中觀察到非常明顯的鍵序增加,似乎也具備超穩(wěn)定玻璃的某些微觀特點(diǎn),雖然宏觀上沒有超穩(wěn)定玻璃的主要特征.目前人們已制備出多種有機(jī)物小分子[14]、一種高分子[6]、多種金屬材料[7,15?18]的超穩(wěn)定玻璃,可以預(yù)見,不久還會有更多不同材料的超穩(wěn)定玻璃出現(xiàn).

研究表明,超穩(wěn)定玻璃的形成能力與體系的脆度系數(shù)(fragility)相關(guān).2013年,德國哥廷根大學(xué)Samwer教授研究組[7]與日本的Ishii和Nakayama[14]幾乎同時報道了這個現(xiàn)象.此后,Ediger教授課題組對此做了深入的研究.最近,Tylinski等[12]在更多的超穩(wěn)定玻璃體系中發(fā)現(xiàn),如果恰當(dāng)?shù)匦薷拇喽认禂?shù)定義[12],這個關(guān)聯(lián)會更顯著,如圖5所示.

3.2 超穩(wěn)定玻璃的形成條件

除了材料的化學(xué)成分之外,濺射速率和襯底溫度是制備超穩(wěn)定玻璃的兩個關(guān)鍵的物理因素.在特定的襯底溫度下,沉積速率越慢形成玻璃材料的穩(wěn)定性越強(qiáng).但當(dāng)沉積速率低于某個臨界值后,再降低速率也不會明顯改變超穩(wěn)定玻璃的性質(zhì);這個臨界速率與溫度有關(guān).對于一般的小分子體系,采用襯底溫度為0.85Tg,這個臨界沉積速率在0.1 nm/s左右.圖6給出了乙基環(huán)己烷超穩(wěn)定玻璃的臨界沉積速率數(shù)據(jù)[19].

襯底溫度對蒸發(fā)沉積超穩(wěn)定玻璃材料具有顯著的影響.圖7顯示了幾種典型的分子超穩(wěn)定玻璃材料[20].一般地,可以在0.6Tg—1.0Tg之間形成穩(wěn)定性高的玻璃,在0.85Tg左右效果最佳.一個有趣的現(xiàn)象是超穩(wěn)定玻璃形成的溫度區(qū)間與α和β弛豫特征密切相關(guān).如果定義玻璃轉(zhuǎn)變的動力學(xué),即弛豫時間達(dá)到1000 s,也定義對應(yīng)的β弛豫轉(zhuǎn)變(或者稱為次級玻璃轉(zhuǎn)變),就可以發(fā)現(xiàn)超穩(wěn)定玻璃形成的溫度范圍在玻璃轉(zhuǎn)變和次級玻璃轉(zhuǎn)變之間.這一點(diǎn)已經(jīng)通過β弛豫與表面原子擴(kuò)散之間關(guān)系給予了定量解釋[21].

圖6 乙基環(huán)己烷超穩(wěn)定玻璃在不同襯底溫度下的臨界沉積速率[19]Fig.6.Critical deposition rate of ethylcyclohexane ultrastable glass at di ff erent substrate temperatures[19].

圖7 襯底溫度對典型的分子超穩(wěn)定玻璃穩(wěn)定性的影響以及與弛豫時間的關(guān)系[20]Fig.7.E ff ect of the substrate temperature on the stability of a typical molecule ultrastable glass and the relationship between the substrate temperature and relaxation[20].

4 超穩(wěn)定玻璃的形成機(jī)理

超穩(wěn)定形成機(jī)理目前最為合理的解釋,是由于非晶態(tài)物質(zhì)表面分子活動能力比整體的要大很多[22],這樣沉積到表面的分子能夠在一定范圍調(diào)整構(gòu)型,使得分子排列更為致密、體系能量降低.表面原子活動能力大,這個現(xiàn)象已經(jīng)被多個實(shí)驗(yàn)所觀察到;但將此現(xiàn)象與超穩(wěn)定玻璃形成機(jī)理聯(lián)系起來,到目前為止只有間接證據(jù).

圖8(a)是玻璃態(tài)材料表面動力學(xué)特征示意圖,越靠近表面分子,活動能力越強(qiáng),這顯然是由于表面原子周圍環(huán)境與塊體不同.實(shí)際上,表面科學(xué)是凝聚態(tài)物理學(xué)的一個重要方向.圖8(b)顯示了Paeng和Ediger[23]測量的聚苯乙烯polystyrene表面影響的深度.可以看到溫度越高,表面影響越顯著.達(dá)到塊體材料的玻璃轉(zhuǎn)變時,表面影響層達(dá)到約7 nm,超過高分子鏈回轉(zhuǎn)半徑的特征長度.

對于小分子材料也存在同樣的表面效應(yīng).圖8(c)顯示了幾種小分子玻璃表面擴(kuò)散速率與塊體擴(kuò)散速率的差異[24].在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近,IMC表面擴(kuò)散速率比塊體高出6個數(shù)量級左右,OTP則高出8個數(shù)量級.對于金屬玻璃,Cao等[25]研究表明,表面擴(kuò)散至少比塊體快5個數(shù)量級.

然而對于氫鍵作用顯著的多醇分子,表面擴(kuò)散速率與塊體擴(kuò)散速率差別不大.這一個特征也與多醇分子不能形成超穩(wěn)定玻璃的情況符合,這個現(xiàn)象是對超穩(wěn)定玻璃形成機(jī)理的一個重要支持(雖然是間接的).不難理解,由于氫鍵的相互作用,分子形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),即使表面分子也會受到其他分子的強(qiáng)烈限制作用,使其不能有較顯著的活動能力.可以推測,這種機(jī)理對共價鍵材料(如氧化物玻璃)也應(yīng)該適用.

圖8 表面分子的快速動力學(xué) (a)示意圖[22];(b)表面原子快速運(yùn)動層厚度隨著溫度的變化[23];(c)塊體擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化[24]Fig.8.Fast kinetics of surface molecules:(a)Schematic diagram[22];(b)thickness of surface atoms rapid moving layer vs.temperature[23];(c)bulk di ff usion coefficient vs.temperature[24].

5 超穩(wěn)定玻璃的弛豫動力學(xué)

超穩(wěn)定玻璃具有普通玻璃無法比擬的穩(wěn)定性,那么它在多大程度上接近理想玻璃呢？弛豫動力學(xué)是研究理想玻璃問題的重要手段.弛豫是表征系統(tǒng)受擾動或者激發(fā)后向平衡態(tài)過渡的過程.如果認(rèn)為超穩(wěn)定狀態(tài)代表(或者趨向)理想玻璃或者非晶態(tài)的“基態(tài)”,那么超穩(wěn)定玻璃的弛豫過程就類似于非晶態(tài)的“元激發(fā)”.

將玻璃態(tài)物質(zhì)在Tg溫度之上恒溫退火,會發(fā)生玻璃態(tài)向平衡態(tài)液體轉(zhuǎn)變.研究發(fā)現(xiàn)超穩(wěn)定玻璃的這種轉(zhuǎn)變速率比普通玻璃慢很多.對于普通玻璃這種轉(zhuǎn)變需要的時間與液體的主弛豫(稱為α弛豫)時間在一個數(shù)量級上,然而,對于多種穩(wěn)定玻璃,其轉(zhuǎn)變時間是α弛豫時間的1000倍以上,如圖9(a)所示.另外,這種轉(zhuǎn)變的機(jī)理與普通玻璃轉(zhuǎn)變也有明顯區(qū)別.普通玻璃轉(zhuǎn)變是材料整體以均勻方式進(jìn)行的,而超穩(wěn)定玻璃轉(zhuǎn)變卻是從表面處開始,以形核長大的方式逐漸向內(nèi)部擴(kuò)展,如圖9(b)所示,這種行為非常類似晶態(tài)固體的熔化[26].與之相關(guān),許多物理量,如介電極化率、動態(tài)模量、比熱等,都是以突變形式達(dá)到平衡態(tài)液體的數(shù)值,這些行為也和晶體熔化類似.

圖9 超穩(wěn)定玻璃向液體轉(zhuǎn)變 (a)幾種典型超穩(wěn)定玻璃在Tg以上退火[12],液體量隨著退火時間變化;(b)計(jì)算機(jī)模擬獲得的超穩(wěn)定玻璃向過冷液體轉(zhuǎn)變的圖像[26];(c)超穩(wěn)定玻璃和普通玻璃介電弛豫譜[27]Fig.9.Ultrastable glass into liquid:(a)Several typical ultrastable glass annealed above Tg[12],the amount of liquid vs.the annealing time;(b)computer simulation of the ultra-stable glass converting the supercooled liquid[26];(c)dielectric relaxation spectruMof ultrastable glass and ordinary glass[27].

在玻璃態(tài)物質(zhì)中也通常存在一些次級弛豫,它們發(fā)生在Tg以下,其中最重要的是一種稱為β弛豫的次級弛豫過程[21,28],β弛豫對深入理解金屬玻璃力學(xué)性能[29]、變形機(jī)理[30]、擴(kuò)散[31]、穩(wěn)定性、老化與結(jié)晶等許多基本問題均具有重要作用.在很大程度上β弛豫已經(jīng)和非晶態(tài)物質(zhì)的缺陷(類似位錯等對于晶體)相聯(lián)系起來.最近的研究結(jié)果表明,在超穩(wěn)定玻璃中β的強(qiáng)度(峰高)弛豫會被明顯抑制,如圖9(c)所示[27].如果用退火方式實(shí)現(xiàn)類似的β弛豫行為,據(jù)估算需要3500年以上.在非晶態(tài)藥物研究中,人們認(rèn)為β弛豫的存在會導(dǎo)致非晶藥物的結(jié)晶化和失效,利用超穩(wěn)定玻璃技術(shù)抑制β弛豫對提高非晶態(tài)藥物的穩(wěn)定性具有現(xiàn)實(shí)意義.因此,β弛豫被顯著抑制也是超穩(wěn)定玻璃趨向于理想玻璃的一個證據(jù).

6 琥珀:自然界中的超穩(wěn)定玻璃

琥珀,又稱為“松脂化石”,是距今百萬至千萬年前的松柏科植物的樹脂滴落,長期掩埋在地下,在壓力和熱力的作用下石化形成的玻璃態(tài)物質(zhì).琥珀內(nèi)部有時可見古老動植物、昆蟲、甚至恐龍等.琥珀在地質(zhì)、古生物科學(xué)等領(lǐng)域具有重要價值.一般地,琥珀的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在100—200°C之間,所以環(huán)境溫度為琥珀提供了天然的老化條件;百萬年的老化時間使得琥珀成為自然界中的超穩(wěn)定玻璃.

2014年,McKenna研究組[32]和Ramos研究組[33]首先意識到琥珀對非晶態(tài)物理的研究價值,分別對幾種琥珀的玻璃態(tài)行為做了測量.McKenna等[32]研究的一種多米尼加琥珀的密度比加熱到Tg以上再冷卻所制備的普通玻璃的密度高2.4%,虛擬溫度Tf比Tg低46 K左右,這些特征與超穩(wěn)定玻璃類似,如圖10所示.更重要的是,他們的應(yīng)力弛豫測量也表明高溫的動力學(xué)行為(弛豫時間)并不能持續(xù)到低溫,在Tg附近動力學(xué)行為發(fā)生了明顯的變化,這似乎表明玻璃轉(zhuǎn)變可能與某種相變相聯(lián)系.

圖10 琥珀作為超穩(wěn)定玻璃 (a)琥珀[4];(b)類似超穩(wěn)定玻璃的比熱曲線[33]Fig.10.Amber as ultrastable glass:(a)Amber[4];(b)speci fi c heat curves of simlar ultrastable glass[33].

Ramos等[33]對琥珀的低溫比熱做了測量,發(fā)現(xiàn)天然琥珀與其加熱到Tg以上再冷卻所制備的普通玻璃具有幾乎相同的低溫比熱.這說明在聲子頻率范圍的非晶態(tài)“元激發(fā)”與老化狀態(tài)無關(guān).然而,他們后續(xù)的工作又表明[34],對于沉積方法制備的超穩(wěn)定IMC玻璃,低溫比熱與普通玻璃又存在明顯區(qū)別.對于后者,他們認(rèn)為可能與IMC超穩(wěn)定玻璃的特殊片層狀結(jié)構(gòu)有關(guān).超穩(wěn)定玻璃低溫比熱行為還需要進(jìn)一步研究.

采用天然琥珀來研究非晶態(tài)物理是一個有趣新穎的課題,目前此類研究還較少.與PVD制備的超穩(wěn)定玻璃相比,天然琥珀樣品較大,合適的測量手段較多.需要注意的是,由于某些琥珀自然老化中發(fā)生復(fù)雜變化,并可能存在化學(xué)成分的變化;某些琥珀在加熱過程中會分解.

7 獲得超穩(wěn)定玻璃的其他途徑

如前所述,PVD方法制備超穩(wěn)定玻璃和天然琥珀都在樣品方面存在局限性.PVD技術(shù)目前局限于制備薄膜材料;琥珀的熱歷史、成分等不可控、又不能在實(shí)驗(yàn)室合成.那么,能否在相對較短的時間內(nèi)形成大塊的超穩(wěn)定玻璃呢？

根據(jù)目前文獻(xiàn)報道,大致可以總結(jié)出如下方案.1)長時間退火:對普通玻璃進(jìn)行長時間退火是趨近超穩(wěn)定的一個直接途徑,但任何實(shí)驗(yàn)都不可能真正做到幾百年,所以長時間退火只能在一定程度上對比和研究非晶態(tài)的穩(wěn)定性;Cangialosi等[35]曾對聚苯乙烯非晶態(tài)薄膜做了長達(dá)322天的退火實(shí)驗(yàn),有趣的是,他們發(fā)現(xiàn)樣品并不是單調(diào)老化的;對于金屬玻璃,Wang等[36]對退火的影響也做過詳細(xì)研究.2)外場退火:Ichitsubo等[37]對金屬玻璃樣品在退火的同時引入了頻率為MHz量級的超聲,發(fā)現(xiàn)能夠明顯增加退火的效率,甚至引起微區(qū)結(jié)晶化,他們將這種現(xiàn)象和微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性和β弛豫相聯(lián)系起來.3)高壓處理:最近Xue等[38]報道了利用高壓制備大塊超穩(wěn)定金屬玻璃的新方案,他們將金屬玻璃在高壓下保存一段時間然后卸掉壓強(qiáng),發(fā)現(xiàn)玻璃轉(zhuǎn)變溫度明顯提高,密度也顯著增加,與超穩(wěn)定金屬玻璃類似.

8 總結(jié)與展望

超穩(wěn)定玻璃具備普通制備方法無法得到的低能量狀態(tài),代表了非晶態(tài)材料和物理近年來研究的重要進(jìn)展.目前在超穩(wěn)定玻璃制備、物理性能、形成機(jī)理方面的研究取得了重要進(jìn)展,但主要材料體系還集中在相對簡單或容易制備的小分子玻璃,對于復(fù)雜的玻璃體系的研究剛剛開始,可以預(yù)測未來幾年超穩(wěn)定玻璃將在非晶態(tài)藥物、非晶態(tài)半導(dǎo)體、液晶等功能應(yīng)用方面取得進(jìn)展和突破.例如,Liu等[17]指出超穩(wěn)定金屬玻璃可能應(yīng)用于柔性電子器件(圖11).

圖11 超穩(wěn)定金屬玻璃及其可穿戴特征[17]Fig.11.Ultrastable metallic glass and its wearable features[17].

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PACS:61.43.FsDOI:10.7498/aps.66.176108

?Corresponding author.E-mail:haibinyu@hust.edu.cn

Ultrastable glasses

Yu Hai-Bin?Yang Qun

(Wuhan National High Magnetic Field Center,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

4 May 2017;revised manuscript

3 June 2017)

Glasses are solid materials that are far froMtheir thermodynamic equilibriuMstates and their stabilities play a role in many applications as well the theoretical understanding of the natures of glass systems.Recently,ultrastable glasses(SGs)have been developed.The SGs have the stabilities that ordinary glasses can obtain only after being annealed for thousands to millions of years,thereby providing a great opportunity for studying the stabilities of glasses.In this paper we present a brief review about the properties of SGs and their formation mechanisms and novel insights into the glassy physics.

ultrastable glass,ideal glass,metallic glass,amber

10.7498/aps.66.176108

?通信作者.E-mail:haibinyu@hust.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn