高夢琦，吳克楠，李 強，霍軍濤，穆保霞，馬 旭

(1. 新疆大學 新疆固態(tài)物理與器件重點實驗室， 烏魯木齊 830046；2.新疆大學 物理科學與技術學院， 烏魯木齊 830046；3. 中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201)

0 引 言

磁制冷技術遍布于我們生活的各個角落，大到航天領域，小到家用電器。傳統(tǒng)的制冷方式大多屬于氣體壓縮制冷，效率低、能耗大，且制冷介質對地球環(huán)境污染嚴重，因此需要發(fā)展更加綠色環(huán)保的制冷技術。磁熱效應是指在絕熱條件下，由于外加磁場的變化引起材料磁熵改變，進而影響到材料的熱熵，使得材料自身發(fā)生吸熱、放熱的現(xiàn)象?；诖艧嵝拇胖评浼夹g以其環(huán)保、高效、噪音低[1, 2]等特點成為一項極具開發(fā)潛力的新制冷技術進入大眾視野。與傳統(tǒng)的氣體壓縮式制冷技術相比，磁制冷技術的熱效率得到進一步提升，一般可達卡諾循環(huán)的30%～60%，熱動力循環(huán)能效可達普通制冷電器的1.5倍。其次，磁制冷技術使用的制冷工質一般是固體材料，不需要壓縮機，因而還具有輕便、簡單、便于調整等優(yōu)點，可以在更復雜的環(huán)境中使用。磁制冷技術發(fā)展的關鍵在于尋找合適的磁制冷工質材料。特別是具有近室溫磁熱效應的磁制冷材料，可以應用在如空調、冰箱等市場前景廣闊的民用制冷領域，因而具有重要的商業(yè)應用和研究價值。

基于二級相變的非晶態(tài)合金磁制冷材料具有較小的磁滯熱滯，較寬的作用溫區(qū)和較大的制冷能力，在磁轉變時不發(fā)生結構變化，熱穩(wěn)定性較好[3-4]，以及可調的居里溫度(即工作溫度)[5]等諸多優(yōu)點，因此受到人們的廣泛關注。對于磁制冷非晶態(tài)合金的研究目前主要集中在稀土(RE)基和過渡族金屬(TM)基這兩類。由于稀土元素原子磁矩較大，所以稀土基非晶態(tài)合金通常具有較大的磁熵變值。B. Schwarz[6]等制備了稀土Gd基非晶態(tài)合金Gd60Co30Al10，在5 T外場下的最大等溫磁熵變達到8.9 J/(kg·K)。但稀土價格昂貴，導致稀土基非晶態(tài)合金制備成本高，且其本身不耐腐蝕，這些缺點限制了其商業(yè)應用。此外，稀土基非晶態(tài)合金的居里溫度通常較低，通常應用于低溫磁制冷領域[5,7]。對于過渡族金屬基非晶態(tài)合金，其磁熵變值不大，但其具有渦流損耗低，導熱性能好的優(yōu)點，可以顯著提高磁制冷機中磁工質與流體的熱交換速率；優(yōu)異的耐腐蝕性能和機械性能，可在更為復雜的環(huán)境下進行應用；且原材料價格低廉，因此展現(xiàn)了巨大的商業(yè)應用前景。此外，磁性過渡族金屬基非晶態(tài)合金的居里溫度通常較高，可以通過調節(jié)成分使其居里溫度接近室溫，從而應用于有著巨大市場的室溫磁制冷領域。目前在近室溫磁制冷非晶態(tài)合金方面已經(jīng)有一些研究報道。J. Y. Law[8]等制備的非晶態(tài)合金Fe79Gd1B12Cr8，居里溫度為355 K，1.5 T外加磁場下的最大等溫磁熵變值為1.42 J/(kg·K)，制冷能力為153 J kg；Y. K. Fang[9]等成功制備了Fe90-xZr10Bx(x=5, 10, 15, 20)及Fe85-yZr10B5My(M=Mn, Cr, Co,y=1, 3, 5)兩組非晶態(tài)合金，其中Fe85Zr10B5非晶態(tài)合金的居里溫度為318 K，在1T外加磁場下的最大等溫磁熵變值為1.20 J/(kg·K)。然而，目前發(fā)展的近室溫磁制冷非晶態(tài)合金的磁熵變值以及制冷能力不高，因此有必要發(fā)展新的具有優(yōu)異磁熱性能的非晶態(tài)合金。

本文的目的是發(fā)展新的具有近室溫磁熱效應的Fe基非晶態(tài)合金。本課題組之前的研究[10]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e80P13C7塊體非晶態(tài)合金展現(xiàn)了優(yōu)異的磁熱性能，在5 T外加磁場下的最大磁熵變值為5.05 J/(kg·K)，制冷能力為479.8 J kg，但其居里溫度較高，為579 K。我們嘗試用一定量的Mo來替換Fe80P13C7中的Fe，使其居里溫度接近室溫。最終，我們成功制備了居里溫度為355 K的Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金，并對其磁熱性能進行表征和研究。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

根據(jù)成分設定，所用原材料包括：純度為99.9 %的Fe粉，99.5 %的Fe3P粉，99.9 %的石墨粉和99.9%的Mo粉。

1.2 樣品制備

首先，用精密電子天平按比例依次稱量原料放入清潔的石英試管中，并將其連接到機械泵上抽真空，當管內真空達到50 Pa后，向管內充入略低于大氣壓的高純Ar氣作為保護氣，用火槍噴燈加熱石英管中的原料進行合金化，可得到質量為1～2 g的母合金球。接著將母合金放入裝有提純介質為B2O3∶CaO(質量比為3∶1)混合物的石英管中，并連接到機械泵抽真空，真空度保持在50Pa，然后放入設定溫度為1 200 ℃的高溫爐中進行Fluxing提純處理，提純時間4h左右。最后，將提純處理后的母合金通過J-quenching快速凝固技術[11]制成直徑1～2 mm，長度約10cm左右的合金棒。用精密切割機從制備的合金棒切取所需的樣品段用于后面的各項測試。

1.3 樣品的性能及表征

通過X射線衍射分析(XRD，Bruker D8 Advance)判斷所制備的合金棒是否為完全的非晶結構。使用差示掃描計量儀(DSC，404F1)在氬氣保護氣氛下對樣品進行熱力學掃描，加熱速率為0.33 K/s。用振動樣品磁強計(VSM，Lakeshore 7404)在室溫下測量樣品的磁滯回線。最后通過超導量子磁強計(SQUID，MPMS XL-7)對樣品的磁熱性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金的微觀結構和熱力學性能表征

圖1為直徑1.3 mm淬態(tài)Fe71Mo9P13C7合金棒的XRD譜以及升溫速率為0.33 K/s下的DSC掃描曲線。樣品的XRD譜中未發(fā)現(xiàn)尖銳的晶化峰，只在2θ=45°附近出現(xiàn)了較為明顯的非晶漫散包，這表明所制備的樣品是完全的非晶相。DSC掃描曲線顯示，隨著溫度升高，樣品出現(xiàn)明顯的玻璃轉變，緊接著是過冷液相區(qū)，然后開始結晶，共出現(xiàn)3個晶化峰。樣品的玻璃轉變溫度(Tg)為713 K，起始晶化溫度(Tx)為738 K，過冷液相區(qū)(ΔTx=Tx-Tg)為25 K，總的結晶放熱焓為146.6 J g。DSC熱力學掃描的結果進一步驗證了所制備的 Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金為完全的非晶態(tài)。與Fe80P13C7塊體非晶態(tài)合金[10]相比，Mo的添加導致合金過冷液相區(qū)變寬，即熱穩(wěn)定性增強。

圖1 Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金的XRD譜(插圖)和升溫速率0.33 K/s下的DSC熱力學掃描曲線Fig 1 XRD and DSC curves of as-prepared Fe71Mo9P13C7 bulk metallic glass

2.2 Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金的磁熱性能

圖2為Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金在0.02 T外加磁場下磁化強度隨溫度的變化圖(M-T曲線)，插圖是對該M-T曲線求導后得到的dM/dT-T曲線。由此可確定 Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金的居里溫度為355 K，接近室溫。圖3是通過振動樣品磁強計(VSM)在室溫下測量的Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金的磁滯回線。結果顯示，F(xiàn)e71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的軟磁性能，飽和磁化強度為0.55 T。Mo的添加導致了Fe80P13C7塊體非晶態(tài)合金的居里溫度和飽和磁化強度都顯著降低，主要原因是Mo原子與Fe原子之間呈反鐵磁耦合[12]。

圖2 Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金在0.02 T外加磁場下的M-T曲線以及dM/dT-T曲線(插圖)Fig 2 Temperature dependences of the magnetization and dM/dT (inset) of Fe71Mo9P13C7 bulk metallic glass under an applied field of 0.02 T

圖3 Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金室溫下的磁滯回線Fig 3 Hysteresis loop of Fe71Mo9P13C7 bulk metallic glass at room temperature

圖4是Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金在居里溫度(355K)附近不同溫度下測量的磁化強度隨外加磁場變化的曲線(M-H曲線)，其中外加磁場從0～5 T變化，溫度測試的溫度跨度為300～481 K，測試溫度間隔為3～10 K，越接近居里溫度間隔設置越小。可以看到，當溫度在居里溫度(355 K)以下時，較小的外加磁場下，樣品就能達到磁飽和，而且飽和前后樣品的磁化曲線斜率出現(xiàn)了明顯變化，說明此時樣品為鐵磁態(tài)；當溫度在居里溫度(355 K)以上時，樣品的磁化曲線逐漸接近線性變化，并在很強外磁場下也未達到飽和，表明此時樣品為順磁狀態(tài)。

圖4 Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金在300～481 K溫度區(qū)間的等溫磁化曲線Fig 4 Isothermal magnetization curves of Fe71Mo9P13C7 bulk metallic glass in the temperature range from 300 to 481 K

通過麥克斯韋關系式(1)[13]可以計算出樣品在外場從0到Hmax變化所引起的磁熵變(Hmax表示最大外加磁場強度)：

(1)

為了方便數(shù)值計算，在實際應用中通常用下面的公式計算磁熵變：

(2)

圖5是根據(jù)式(2)計算出的Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金等溫磁熵變隨溫度的變化曲線(ΔSM-T曲線)。由圖5可知，F(xiàn)e71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金在外加磁場5 T時的最大等溫磁熵變值為2.57 J·kg-1·K-1。制冷能力(RC)是評價材料磁熱性能的另一個重要指標，其值等于等溫磁熵變-溫度曲線所圍的面積，可以近似用最大等溫磁熵變值與等溫磁熵變的半高寬溫寬的乘積來計算[14]。由此根據(jù)圖5可計算出Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金在5 T外加磁場下的制冷能力為305.57 J/kg。而Fe80P13C7塊體非態(tài)合金在5 T外加磁場下的等溫磁熵變?yōu)?.05 J/(kg·K)，制冷能力為479.8 J/kg[10]。可見，Mo的加入降低了目前FeMoPC塊體非晶態(tài)合金的居里溫度，但也同時降低了合金的磁熵變值和制冷能力。根據(jù)鐵磁材料的分子場理論，鐵磁性材料的居里溫度正比于飽和磁化強度[14]，而磁熵變的值也正比于飽和磁化強度[15]。因此，降低磁性材料的居里溫度通常也導致磁熵變減小，這使發(fā)展具有近室溫磁制冷材料的研究陷入了一個兩難的困境，需要在低居里溫度和高磁熱性能之間進行一個折衷。

表1列出了目前已報道的幾種近室溫磁制冷非晶態(tài)合金的磁熱性能參數(shù)。表內數(shù)據(jù)顯示，相比于目前已報道的近室溫磁制冷非晶態(tài)合金，本制備的Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金的磁熱性能居于中上水平，而且合金中不含稀土元素，成本低廉，在近室溫磁制冷工質材料方面具有自己特定的優(yōu)勢。

圖5 在外加磁場為1～5 T時Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金的ΔSM - T曲線Fig 5 Magnetic entropy changes as a function of temperature under the applied magnetic field of1-5T for the present Fe71Mo9P13C7 bulk metallic glass

表1 目前的Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金以及一些選擇的近室溫磁制冷非晶態(tài)合金的磁熱性能

3 結 論

(1)采用Fluxing提純技術以及J-Quenching快速冷卻技術成功制備出了臨界尺寸為1.3 mm的Fe71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金。DSC熱力學掃描結果顯示，Mo元素的添加導致合金熱穩(wěn)定性增強。

(2)VSM和M-T曲線測試結果顯示，F(xiàn)e71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金的飽和磁化強度為0.55 T，居里溫度為355 K，接近室溫。

(3)磁熱性能測試結果顯示，F(xiàn)e71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金在5 T磁場下的最大磁熵變值為2.57 J/kg·K，制冷能力為305.57 J kg。與目前已報道的具有近室溫磁熱效應的非晶態(tài)合金相比，F(xiàn)e71Mo9P13C7塊體非晶態(tài)合金的磁熱性能處于中上水平，而合金中不含稀土元素，成本低廉，因此有望成為潛在近室溫磁制冷工質材料。