李茂枝

(中國人民大學(xué)物理系,北京 100872)

(2017年6月1日收到;2017年7月18日收到修改稿)

非晶合金及合金液體的局域五次對稱性?

李茂枝?

(中國人民大學(xué)物理系,北京 100872)

(2017年6月1日收到;2017年7月18日收到修改稿)

簡要回顧了從20世紀(jì)30年代至今,有關(guān)非晶合金及合金液體的局域結(jié)構(gòu)五次對稱性的實(shí)驗(yàn)、理論和模擬研究.在簡單液體的早期研究中,人們已經(jīng)意識到五次對稱性在簡單液體的無序結(jié)構(gòu)、過冷和晶化等起著重要作用,二十面體短程序作為五次對稱性的典型代表受到了廣泛關(guān)注.自從Frank提出簡單液體中二十面體短程序的結(jié)構(gòu)單元,大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)明確在簡單液體、合金液體和金屬玻璃中存在局域五次對稱性,并且建立了局域五次對稱性與合金液體復(fù)雜動力學(xué)行為、玻璃轉(zhuǎn)變、液體-液體相變以及非晶合金的形變等統(tǒng)一的定量描述和物理圖像,表明了局域五次對稱性作為結(jié)構(gòu)參量的簡單、普遍和有效性.

非晶合金,合金液體,局域五次對稱性

1 引 言

探索物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)特征及其與宏觀性能之間的關(guān)系一直是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的核心科學(xué)問題.非晶合金和合金液體的結(jié)構(gòu)長程無序,非常復(fù)雜,現(xiàn)代微觀結(jié)構(gòu)分析和表征技術(shù)對其結(jié)構(gòu)的分析能力非常有限,也無法用現(xiàn)代晶體學(xué)對其認(rèn)識和理解,所以建立非晶合金和合金液體的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的關(guān)系一直是科學(xué)難題[1].難點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下三方面:第一,微觀結(jié)構(gòu)的表征,到目前為止,還沒有找到合適的結(jié)構(gòu)參量、發(fā)展相應(yīng)的理論方法來描述非晶合金和合金液體的微觀結(jié)構(gòu)特征[1];第二,合金液體的復(fù)雜動力學(xué),在快速冷卻合金液體、制備非晶合金的過程中,液體的黏度急劇增大十幾個(gè)數(shù)量級,然而,黏度急劇變化的微觀結(jié)構(gòu)起源仍然是科學(xué)難題[2?7];此外,在冷卻過程中,合金液體還表現(xiàn)出復(fù)雜的動力學(xué)轉(zhuǎn)變(dynamic crossover),包括結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間由Arrhenius行為轉(zhuǎn)變?yōu)閚on-Arrhenius行為,擴(kuò)散系數(shù)與黏度的關(guān)系由Stokes-Einstein(SE)關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)镕ractional SE關(guān)系,動力學(xué)由均勻性轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷鶆蛐?這些動力學(xué)轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)理仍不清楚,它們之間的因果關(guān)系更是存在很大的爭議[7];這些動力學(xué)轉(zhuǎn)變都發(fā)生在玻璃轉(zhuǎn)變之前,因此探索它們的微觀機(jī)理及相互關(guān)系對最終理解液體的性質(zhì)和玻璃轉(zhuǎn)變至關(guān)重要;第三,非晶合金的形變機(jī)理,非晶合金結(jié)構(gòu)無序,沒有晶體中的缺陷或位錯(cuò)等,非晶合金如何耗散外力作用而發(fā)生形變、其微觀結(jié)構(gòu)起源等仍是關(guān)鍵難題,嚴(yán)重制約著非晶合金材料的研發(fā)和工程應(yīng)用[8?10].

到目前為止,大量的研究試圖采用原子短程序(原子團(tuán)簇)來理解非晶合金和合金液體的微觀結(jié)構(gòu)及性能關(guān)系[1].然而,原子短程序的種類繁多,不同非晶合金或合金液體中的短程序種類和含量也各不相同,用原子短程序描述其微觀結(jié)構(gòu)及性能關(guān)系缺乏統(tǒng)一性和普適性,無法給出簡單、清晰的物理圖像.找到一個(gè)簡單、普適的結(jié)構(gòu)參量成為解決非晶合金和合金液體的結(jié)構(gòu)表征難題、建立結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的關(guān)鍵[11,12]

本文簡要回顧了從20世紀(jì)30年代至今,有關(guān)合金液體和非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的理論、實(shí)驗(yàn)和模擬研究,總結(jié)了簡單液體結(jié)構(gòu)的早期研究中所提出的二十面體短程序和無規(guī)密堆模型中局域五次對稱性的重要性,以及80年代以來研究人員為尋找合金液體和非晶合金中的局域五次對稱性在理論和實(shí)驗(yàn)等方面所做出的努力.本文最后簡單總結(jié)了近幾年采用局域五次對稱性為結(jié)構(gòu)參量定量描述合金液體及非晶合金結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的主要研究進(jìn)展.

2 簡單液體結(jié)構(gòu)的早期研究

對液體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識可以追溯到20世紀(jì)30年代,研究人員通過衍射方法或者構(gòu)建模型,希望能夠得到液體中分子的排列規(guī)律,從而了解液體的微觀結(jié)構(gòu)并解釋液體的各種性質(zhì).早在20世紀(jì)30年代,Bernal和Fowler[13]研究了水和離子溶液,并認(rèn)為水的結(jié)構(gòu)是類似于二氧化硅中的四面體結(jié)構(gòu)的混合物,根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu)模型,可以估算出不同溫度下水的X射線衍射結(jié)構(gòu)因子.為了認(rèn)識簡單液體,如合金液體和惰性氣體液體的微觀結(jié)構(gòu),Bernal[14]將水的四面體結(jié)構(gòu)模型應(yīng)用到密堆的單原子液體,試圖通過配位數(shù)描述簡單液體的結(jié)構(gòu).后來,Bernal[15]自己也認(rèn)識到該模型太過人為化,并沒有得到任何定量的結(jié)果.之后的很長時(shí)間內(nèi),Bernal的注意力更多地集中于蛋白質(zhì)和病毒,還有戰(zhàn)爭.在這期間,研究人員對液體結(jié)構(gòu)的研究付出了很大的努力,形成以下三種觀點(diǎn).Born和Green[16]從高密度氣體理論出發(fā),研究液體中分子之間的相互作用勢,先考慮兩個(gè)分子對,再處理三個(gè),依次類推.該模型不可避免地要處理非常復(fù)雜的數(shù)學(xué)公式,卻無法得到非常有用的結(jié)果.另一方面,Kirkwood等[17]把液體看成是具有非常多缺陷的固體,也就是從固體中抽取一部分原子,該模型也被稱為液體的孔洞理論(hole theory of liquids).當(dāng)液體的密度變化不大時(shí),一般小于相應(yīng)晶體的15%,該模型能夠?qū)σ后w的動能和勢能給出近似正確的結(jié)果.然而,該模型不能正確描述液體的熵以及與熵相關(guān)的其他性質(zhì).第三種模型是以Eyring[18]為代表,他們將液體看成是由微小晶粒構(gòu)成的,晶粒內(nèi)部是有序的,而晶粒之間是無序的或者存在缺陷或位錯(cuò).該模型介于上面兩個(gè)模型之間.

與此同時(shí),實(shí)驗(yàn)上對簡單液體的研究也取得了很大的進(jìn)展.20世紀(jì)40年代,Turnbull[19]發(fā)現(xiàn)不僅僅是二氧化硅和甘油,簡單金屬液體也可以被過冷到熔點(diǎn)以下較低的溫度而不發(fā)生晶化.這使得人們意識到液體結(jié)構(gòu)也許跟晶體有本質(zhì)的區(qū)別.X射線衍射數(shù)據(jù)表明簡單液體中原子的最近鄰配位數(shù)與相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)的非常接近,很容易晶化,這可能是研究人員認(rèn)為簡單液體不能被過冷的主要原因.基于Turnbull的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Frank[20]認(rèn)為,這種理論解釋有可能是錯(cuò)的.Frank考慮了12個(gè)原子同時(shí)圍繞一個(gè)原子的堆垛方式,除了熟知的面心立方和六角密排堆垛方式外,還有一種堆垛方式就是正二十面體.前兩種堆垛形成了晶體元胞,具有晶體對稱性,可以重復(fù)并充滿整個(gè)三維空間.對于正二十面體,該結(jié)構(gòu)包含五次對稱軸,不具有晶體對稱性,因此不能連續(xù)擴(kuò)展而充滿整個(gè)三維空間.如果采用Lennard-Jones兩體勢作為原子間相互作用勢,Frank發(fā)現(xiàn)正二十面體的結(jié)合能比面心立方和六角密排大8.4%.也就是說,盡管簡單液體的配位數(shù)與晶體很接近,但堆垛方式可能有很大差別.因此,Frank認(rèn)為十二個(gè)原子圍繞中心原子以二十面體方式堆垛形成的結(jié)構(gòu)單元可能在簡單液體中普遍存在,并以此來理解簡單液體的過冷以及晶化的形核率.這可能是第一次將五次對稱性引入到簡單液體的結(jié)構(gòu)中.后來Bernal[21]提出硬球無規(guī)密堆模型來研究簡單液體的結(jié)構(gòu),通過幾何方法研究結(jié)構(gòu)特征,并發(fā)現(xiàn)局域五次對稱性廣泛分布于簡單液體中.Hoare等[22]進(jìn)一步研究了顆粒團(tuán)簇的能量,發(fā)現(xiàn)包含上百個(gè)原子的顆粒仍然傾向于按照非晶體方式排列,如二十面體方式.他們猜想在過冷液體中這些非晶顆粒的尺寸隨溫度降低而增大直到發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變,形成幾何阻挫效應(yīng),從而將五次對稱性與玻璃轉(zhuǎn)變聯(lián)系起來.

20世紀(jì)50年代末,Bernal重新開始關(guān)注簡單液體結(jié)構(gòu)的研究.Bernal[15]對前面提到的三種液體結(jié)構(gòu)模型都不滿意,他認(rèn)為,這些模型都做了很多的近似,但是只能解釋液體的某些特定的性質(zhì).例如,基于晶體結(jié)構(gòu)的液體模型,盡管可以對能量給出很好的描述,然而由于模型中存在一定的長程有序,不能很好地符合液體的X射線衍射結(jié)果.Bernal[21]于1959年提出了新的液體結(jié)構(gòu)模型——硬球無規(guī)密堆模型.Bernal把構(gòu)成液體的原子或分子看成大小相同的硬球,并且硬球是不可壓縮的,即硬球如果相互不接觸,相互作用為零,一旦接觸,勢能則為無窮大.Bernal認(rèn)為簡單液體的結(jié)構(gòu)可看作是均勻連續(xù)的、致密填充的、混亂無規(guī)的原子球的聚集,其中不包含任何晶體結(jié)構(gòu)區(qū)域,并且不存在可以容納一個(gè)硬球的孔洞.在該模型中,Bernal特別關(guān)注了無規(guī)聚集的原子或者分子的近鄰關(guān)系.他從Frank和Kasper[23]引入多面體來表征復(fù)雜合金的結(jié)構(gòu)研究中得到啟發(fā),意識到無序的單原子液體結(jié)構(gòu)也可以采用類似的幾何分析方法[15].因此,Bernal采用多面體方法分析無規(guī)密堆模型的原子結(jié)構(gòu),并認(rèn)為液體的性質(zhì)可以通過不規(guī)則多面體的堆積來認(rèn)識和理解,而近鄰多面體的無規(guī)性是液體區(qū)別于晶體的關(guān)鍵因素.Bernal最初利用橡膠球和輻條構(gòu)建了無規(guī)模型結(jié)構(gòu),輻條長度在2.75和4英寸之間,盡可能地使構(gòu)建的結(jié)構(gòu)無規(guī)則[21],如圖1所示.Bernal意識到分子或原子在三維空間的無規(guī)密堆與相同的球相切形成的各種多面體是一致的,并試圖通過數(shù)學(xué)和模型來描述這種無規(guī)特征.

圖1 Bernal利用橡膠球和輻條構(gòu)建的無規(guī)結(jié)構(gòu)模型[21]Fig.1. Bernal’s ball-and-spoke model of irregular structure[21].

Bernal[21]利用多面體幾何分析方法研究無規(guī)密堆結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)了32種多面體,并注意到在這些多面體中,五邊形的面占絕對主導(dǎo).這些多面體中包含〈0,0,12,0〉, 〈0,1,10,2〉, 〈0,2,8,2〉, 〈0,3,6,4〉等已經(jīng)很熟悉的多面體類型.更重要的是,他發(fā)現(xiàn)五邊形的面分布很廣,并且認(rèn)為這是硬球無規(guī)聚集的本征幾何特征.在規(guī)則的三維原子排列中,對稱性僅限于2,3,4和6,而五邊形的排列只能出現(xiàn)在復(fù)雜的無序結(jié)構(gòu)中,如合金液體.Bernal[21]還認(rèn)為,無規(guī)密堆與五邊形的排列有著緊密關(guān)聯(lián).但是,由于缺乏足夠的幾何統(tǒng)計(jì),Bernal無法提供相應(yīng)的證據(jù).但是,他已經(jīng)意識到五次對稱性在簡單液體的結(jié)構(gòu)中起著非常重要的作用,并且與液體的性質(zhì)也緊密關(guān)聯(lián),他認(rèn)為簡單液體中原子以五次對稱的方式排列一定對應(yīng)著液體的流動性.

Bernal的無規(guī)密堆模型能詳細(xì)描述簡單液體中粒子的幾何平均位置,所得到的徑向分布函數(shù)能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地吻合.更重要的是該模型能夠通過計(jì)算機(jī)模擬實(shí)現(xiàn),有效而便捷地對比真實(shí)液體和非晶體系,并與分子動力學(xué)模擬有效銜接.在此基礎(chǔ)上,Bernal[24]還提出理想液體結(jié)構(gòu)模型,認(rèn)為理想液體結(jié)構(gòu)中包含五種多面體孔洞,多面體孔洞的頂點(diǎn)為球心位置,各面是等邊三角形.各種多面體靠這些三角形連接,通常稱為Bernal孔洞,分別是四面體、八面體、三角棱柱、阿基米德反棱柱和四角十二面體.在無規(guī)密堆模型中,四面體結(jié)構(gòu)占73%.四面體多、八面體少是非晶無序結(jié)構(gòu)的重要特征.四面體是一種短程的、局域的密堆結(jié)構(gòu).此外,后三種孔洞的存在阻止了任何長程序的形成.Bernal也意識到,即使在最無規(guī)的結(jié)構(gòu)中也有可能存在由四面體相互連接構(gòu)成的區(qū)域.這些區(qū)域的密度可能比規(guī)則密排結(jié)構(gòu)的要高,但它們通常不是晶體,而是非對稱的或是包含五次對稱性[24].這些構(gòu)型不能重復(fù)充滿整個(gè)三維空間,因此也不能作為晶體核.這對當(dāng)時(shí)理解過冷液體的形核和晶體生長等非常重要.可以看出,Bernal當(dāng)時(shí)已經(jīng)意識到簡單液體結(jié)構(gòu)中五次對稱性的重要性.

因此,在簡單液體結(jié)構(gòu)的早期研究中,無論是Frank的二十面體短程序的猜想,還是Bernal的無規(guī)密堆模型,其核心內(nèi)容是五次對稱性.對于二十面體短程序,五次對稱性是其本征性質(zhì).而在無規(guī)密堆模型中,五次對稱性并不是顯而易見的,而是模型的其中一個(gè)結(jié)果,表明了簡單液體結(jié)構(gòu)的幾何統(tǒng)計(jì)性質(zhì),并且Bernal已經(jīng)意識到該性質(zhì)與液體結(jié)構(gòu)的無規(guī)性、流動性等相關(guān)聯(lián).

3 尋找簡單液體中的局域五次對稱性

Frank從13個(gè)原子密堆形成的短程序結(jié)構(gòu)出發(fā),猜想二十面體可能是簡單液體中的結(jié)構(gòu)單元.由于二十面體短程序具有五次對稱性,能夠很好地理解金屬液體過冷的微觀機(jī)理,因此研究人員一直試圖從實(shí)驗(yàn)和理論方面證明簡單液體中存在二十面體結(jié)構(gòu)單元,從而證明五次對稱性的存在.1960年,加州理工學(xué)院Duwez教授等[25]制備出金屬玻璃,也稱非晶合金,更激發(fā)了研究人員對過冷液體和金屬玻璃微觀結(jié)構(gòu)的興趣和廣泛關(guān)注,并希望從微觀結(jié)構(gòu)的演化理解合金過冷液體的動力學(xué)性質(zhì)和玻璃轉(zhuǎn)變機(jī)理.然而,對于無序體系,散射實(shí)驗(yàn)只能得到平均的結(jié)構(gòu)信息,無法獲得微觀結(jié)構(gòu)的信息,因此也無法明確二十面體結(jié)構(gòu)單元的存在.研究人員更多地從理論出發(fā),發(fā)展各種結(jié)構(gòu)分析方法,研究簡單液體和合金過冷液體的微觀結(jié)構(gòu)特征,尋找具有五次對稱性的二十面體.

Steinhardt等[26,27]首先從局域結(jié)構(gòu)的對稱性出發(fā),提出了bond-orientational order(BOO)參數(shù),系統(tǒng)分析了面心立方、六角密堆和正二十面體結(jié)構(gòu)單元的不同BOO所對應(yīng)的數(shù)值.考慮一個(gè)中心原子和其近鄰原子組成的結(jié)構(gòu)單元,中心原子i與近鄰原子j形成的鍵可以用球諧函數(shù)Ylm(θ,φ)表示如下:

這里rij=rj?ri,Z代表中心原子i的近鄰數(shù)或配位數(shù).由于Qlm對于特定的l、不同的m相應(yīng)的Qlm變化較大,通?？紤]旋轉(zhuǎn)不變性組合,BOO參數(shù)可以表示為

相應(yīng)的三階不變量可以表示為

這樣,可以計(jì)算不同結(jié)構(gòu)的BOO參數(shù),從而表征這些結(jié)構(gòu)單元的對稱性.圖2給出了二十面體、面心立方、六角密排和體心立方結(jié)構(gòu)單元的Ql,可以看出不同結(jié)構(gòu)單元的Ql不盡相同,原則上可以通過Ql值對這些結(jié)構(gòu)單元加以區(qū)分.

圖2 二十面體(a)、面心立方(b)、六角密排(c)和體心立方(d)結(jié)構(gòu)的Ql值,其中l(wèi)=2,4,6,8,10[27]Fig.2.Ql(l=2,4,6,8,10)values of iocsahedron(a),face-centered cubic structure(b),hexagonal closedpacked structure(c),and body-centered cubic structure(d),respectively[27].

對于fcc,bcc,hcp和icosahedron而言,6值分別為?0.01316,0.01316,?0.01244和?0.16975.可以看出,BOO參數(shù)6可以將五次對稱性與晶體對稱性完全區(qū)分開.因此,該參數(shù)被廣泛用來分析合金液體和金屬玻璃中原子短程序的局域?qū)ΨQ性.Steinhardt等[26,27]利用他們所提出的BOO參量分析了Lennard-Jones(LJ)過冷液體的鍵向序,發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)溫度10%左右時(shí),長程鍵向序漲落出現(xiàn),并且以二十面體鍵向序?yàn)橹鲗?dǎo),表明了過冷液體中二十面體的存在.

1987年,Honeycutt和Andersen提出了新的表征合金液體中原子的堆積方式及特征,通常被稱為Honeycutt-Andersen(HA)指數(shù)[28].HA指數(shù)用來描述兩個(gè)鍵對原子及其共同近鄰原子之間的多體關(guān)聯(lián),通常用ijkl四個(gè)指標(biāo)表征堆垛方式.i表示該鍵對原子對是否為最近鄰原子,i=1表示近鄰,i=2表示非近鄰,通常只考慮兩個(gè)鍵對原子為近鄰的情況;j表示兩個(gè)鍵對原子共有的最近鄰原子數(shù);k表示j個(gè)共有近鄰原子中所形成的鍵對數(shù)目;l則用來區(qū)分ijk指標(biāo)相同、但所形成的鍵對方式不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).為了簡單起見,通常的分析中不區(qū)分l這個(gè)指標(biāo),也就是用ijk三個(gè)指標(biāo)來表征.因此,155指數(shù)代表了這兩個(gè)鍵對原子的5個(gè)共同最近鄰原子形成一個(gè)五邊形的環(huán),而154或者153指數(shù)表示在這5個(gè)共同最近鄰原子其中兩個(gè)或三個(gè)原子之間沒有成鍵.此外,166,165,144,142這些HA指數(shù)分別代表了晶體中的面心立方、體心立方和六角密堆結(jié)構(gòu)中的鍵對特征.因此,HA指數(shù)可以表征局域原子堆垛和對稱性特征,也被用來研究液體在冷卻過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化以及玻璃轉(zhuǎn)變機(jī)理等.Jonsson和Andersen[29]利用HA指數(shù)研究了LJ液體在玻璃轉(zhuǎn)變過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低,以155指數(shù)為代表的局域五次對稱性變得越來越多,并且通過相互貫穿或面連接的方式發(fā)生逾滲,表明了局域五次對稱性的演化與玻璃轉(zhuǎn)變的關(guān)聯(lián)性.

另一方面,研究人員通過發(fā)展新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)探測液體和玻璃結(jié)構(gòu)中的局域五次對稱性,從而從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證Frank的猜想,驗(yàn)證液體中五次對稱性的存在.2000年,Reichert等[30,31]發(fā)展了對固液界面上液體結(jié)構(gòu)敏感的totally internally re fl ected X-ray技術(shù),克服了當(dāng)前散射實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制,通過研究Si(111)表面上Pb液滴的結(jié)構(gòu),觀測到了Pb液體中的局域五次對稱性.Wochner等[32]發(fā)展了新的X射線cross correlation analysis,該技術(shù)能夠分辨出無序體系中隱含的局域結(jié)構(gòu)序.通過研究膠體玻璃,他們發(fā)現(xiàn)不同的局域?qū)ΨQ性對應(yīng)著不同的波矢值,而這些波矢值并不對應(yīng)著無序結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)因子峰位.在這些局域?qū)ΨQ性中,分布最多的就是局域五次對稱性,從而表明在膠體玻璃中存在局域五次對稱性.

除了發(fā)展新的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)和理論分析方法,研究人員還結(jié)合常規(guī)實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)和模擬方法,尋找過冷液體和非晶合金中的二十面體短程序.Di Cicco等[33]結(jié)合X射線吸收邊數(shù)據(jù)和逆蒙特卡羅方法,利用逆蒙特卡羅方法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到Cu過冷液體的原子構(gòu)型,并采用BOO方法分析了Cu過冷液體的6分布,從而發(fā)現(xiàn)在Cu過冷液體中有一部分局域結(jié)構(gòu)是很接近于二十面體構(gòu)型,表明簡單過冷液體或合金過冷液體中存在二十面體構(gòu)型.Luo等[34]測量了Ni-Ag金屬玻璃的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu),并通過逆蒙特卡羅方法擬合這些實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)得到原子構(gòu)型.他們通過分析NiAg金屬玻璃中共同近鄰原子對,發(fā)現(xiàn)NiAg金屬玻璃中存在極高程度的二十面體短程序.這些研究結(jié)果都表明合金過冷液體或金屬玻璃中都存在一定程度的二十面體短程序.

Kelton長期致力于合金液體中二十面體短程序及其與玻璃轉(zhuǎn)變、晶化等關(guān)聯(lián)的實(shí)驗(yàn)研究.2003年Kelton等[35]采用X射線技術(shù)研究了靜電懸浮的金屬液體,觀測到了在降溫過程中晶化的形核勢壘與增長的二十面體短程序之間存在緊密關(guān)聯(lián).Kelton等[36]還通過對比TiZrNi合金的單晶相,二十面體準(zhǔn)晶相和多四面體相的約化過冷度,發(fā)現(xiàn)液體形成準(zhǔn)晶相的過冷度較小,表明TiZrNi合金過冷液體中的局域結(jié)構(gòu)是二十面體短程序,與Frank的猜想是一致的.

2013年,陳明偉研究組[37]通過發(fā)展埃尺度電子束衍射技術(shù)并結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬,觀測到非晶合金中的二十面體以及其他類型的原子短程序,發(fā)現(xiàn)所觀測到的二十面體短程序都發(fā)生了扭曲,從實(shí)驗(yàn)上給出了二十面體在非晶合金中存在的直接證據(jù).不僅如此,他們還發(fā)現(xiàn)這些扭曲的二十面體短程序不僅僅包含五次對稱性,還包含部分fcc晶體對稱,并且其他類型的原子短程序也具有類似的結(jié)構(gòu)特征.該結(jié)果不僅給出了非晶合金中存在二十面體短程序的證據(jù),還對扭曲的二十面體短程序以及其他類型短程序的對稱性特征給出了新的認(rèn)識.

以上這些理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都直接或者間接地表明在簡單液體、合金液體或者非晶合金中二十面體短程序或者五次對稱性的存在,一方面驗(yàn)證了Frank的猜想,另一方面也表明二十面體或者五次對稱性在這些體系中起著非常重要的作用.

4 二十面體短程序與性能的關(guān)聯(lián)

研究人員一方面通過發(fā)展實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論分析方法尋找液體和玻璃中二十面體短程序存在的證據(jù),從而證明合金液體和玻璃態(tài)中存在五次對稱性;另一方面,在凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域,建立材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系對理解材料的物理、化學(xué)、力學(xué)性質(zhì)等至關(guān)重要.然而,合金液體和玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu)無序,不存在晶體結(jié)構(gòu)中的原胞或晶胞,如何描述其微觀結(jié)構(gòu)成為建立結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的關(guān)鍵.二十面體短程序這樣一個(gè)極具代表性的微觀結(jié)構(gòu)單元很自然地成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),大量的研究試圖從二十面體短程序出發(fā)理解液體的動力學(xué)、力學(xué)性質(zhì)、玻璃轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)起源以及合金玻璃形成能力的微觀機(jī)理等[1,38?50].Ma等在這方面做了大量系統(tǒng)的研究工作.他們采用Voronoi空間分割法研究了各種原子短程序隨溫度、組分以及外力作用的演化,探討了各種原子短程序與非晶合金和合金液體動力學(xué)、力學(xué)以及玻璃形成能力之間的關(guān)聯(lián)性.詳見Cheng和Ma[1]于2010年發(fā)表在《Prog.Mater.Sci.》的綜述文章.可以看出,二十面體短程序在合金液體的玻璃轉(zhuǎn)變、動力學(xué)演化、非晶合金的形變和晶化以及玻璃形成能力等扮演著非常重要的角色.然而,在表征二十面體短程序及其與性能關(guān)聯(lián)的研究中,研究人員更多地從結(jié)構(gòu)短程序的角度出發(fā),二十面體短程序作為一類特殊的結(jié)構(gòu)單元,其幾何構(gòu)型和密堆性質(zhì)受到更多的關(guān)注,也更容易與非晶合金和合金液體的微觀結(jié)構(gòu)特征、動力學(xué)和力學(xué)等性能之間建立直觀的聯(lián)系.然而,大量的研究也表明,除了二十面體短程序,其他一些含量較多的原子短程序在玻璃轉(zhuǎn)變、形變、玻璃形成能力等也扮演著重要的角色[51?57].由于這些原子短程序構(gòu)型各異,與非晶合金和合金液體的性能關(guān)聯(lián)行為也不盡相同,如何理解各種不同原子短程序與性能的關(guān)聯(lián)性并沒有統(tǒng)一的認(rèn)識.這也是從原子短程序出發(fā)建立非晶合金和合金液體的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系所面臨的問題和困難.此外,如果僅僅考慮二十面體短程序,只能從定性上理解結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系,而不能建立定量描述[58].

Ma等[59]仔細(xì)分析了非晶合金中不同構(gòu)型的原子短程序參與準(zhǔn)局域軟模的程度,將不同構(gòu)型的原子短程序進(jìn)行分類,那些傾向于對軟模有貢獻(xiàn)的原子短程序定義為geometrically unfavored motifs(GUMs),而那些對軟模貢獻(xiàn)很小的原子短程序定義為geometrically favored clusters(GFCs).這樣,可以通過軟模將不同構(gòu)型的原子短程序統(tǒng)一起來.可以看出二十面體短程序和Kasper多面體短程序?qū)儆贕FCs,而GUMs則包含了除二十面體和Kasper短程序之外的多種原子短程序.這樣在一定程度上解決了短程序的多樣性以及與性能關(guān)聯(lián)性不明確的問題.然而,GFCs的種類和含量隨著體系的不同有明顯的差異,GUMs所包含的原子短程序類型也隨體系發(fā)生變化.因此,從原子短程序出發(fā)所面臨的問題仍然存在.

Frank[20]當(dāng)時(shí)提出二十面體短程序,強(qiáng)調(diào)的是其五次對稱性的屬性.Bernal[21]也意識到五次對稱性與無序密堆之間有著密切的關(guān)聯(lián).大量的研究表明了二十面體的重要性,其實(shí)更本質(zhì)地反映了局域五次對稱性在合金液體和玻璃態(tài)中的關(guān)鍵作用.從這個(gè)意義上講,僅僅關(guān)注二十面體短程序是不夠的,因?yàn)槌硕骟w短程序之外,其他各種短程序也包含不同程度的五次對稱性,正如Bernal[21]當(dāng)年指出簡單液體的多面體中,五邊形的面占絕對主導(dǎo).

5 原子短程序的共同特征:局域五次對稱性

盡管合金液體和金屬玻璃的微觀結(jié)構(gòu)包含了多種多樣的原子短程序,但是不同原子短程序有著共同的特征,那就是都具有局域五次對稱性,只是不同原子短程序中的局域五次對稱性的程度不同,這一點(diǎn)可以從BOO參量和HA指數(shù)的分析中可以看出.在BOO參量中,正二十面體結(jié)構(gòu)的6值是?0.1697,而面心立方、體心立方等晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)值在0附近.在合金液體和金屬玻璃中,6有著非常寬的分布[33,37,60],從?0.17到0.15,表明更多的原子短程序既不是完全的晶體對稱,也不是完全的五次對稱,而是兼而有之.HA指數(shù)考慮的一對近鄰原子及其共同近鄰原子的堆垛,反映了該HA鍵對的局域?qū)ΨQ性.如果考慮原子短程序的中心原子和其中一個(gè)近鄰原子組成的近鄰原子對及其共同近鄰原子,那么原子短程序可以拆分成多個(gè)HA鍵對,每一個(gè)鍵對反映了中心原子與其不同的近鄰原子堆垛方式,表明原子短程序包含了五次對稱等不同類型的局域?qū)ΨQ性.如果說五次對稱性是合金液體和玻璃態(tài)的屬性,那么除二十面體以外的原子短程序中的局域五次對稱性也應(yīng)該考慮進(jìn)來.Voronoi空間分割法把合金液體和金屬玻璃的結(jié)構(gòu)分割成以每個(gè)原子為中心的多面體,從幾何構(gòu)型上對局域原子短程序進(jìn)行表征和分類,并通過Voronoi指數(shù)來標(biāo)識Voronoi多面體[61,62].例如二十面體短程序可以用〈0,0,12,0〉表征,表示二十面體的Voronoi多面體包含12個(gè)五邊形的面,而沒有其他類型的面.盡管Voronoi多面體指數(shù)反映了該類原子短程序的局域?qū)ΨQ性信息,但是人們更多地從幾何構(gòu)型特征和短程序的角度出發(fā)去研究Voronoi多面體的分布及其對動力學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)的影響,而忽略了Voronoi多面體的局域?qū)ΨQ性.

事實(shí)上,已經(jīng)有研究在Voronoi多面體分析基礎(chǔ)上,考察了組成多面體的不同類型的面,如三邊形、四邊形、五邊形、六邊形,在玻璃轉(zhuǎn)變和形變過程中的演化行為[63,64].可以看出反映五次對稱的五邊形的含量隨溫度降低而增加,隨著應(yīng)變的增大而減少.相反,反映晶體對稱的三邊形、四邊形和六邊形的含量隨溫度的降低而減少,隨著應(yīng)變的增大而增大,反映了五次對稱性的特殊性.然而,這樣的分析只是反映了整個(gè)系統(tǒng)五次對稱性的統(tǒng)計(jì)平均信息,而沒有更深入地分析原子短程序的局域五次對稱性.大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明,局域原子結(jié)構(gòu)的信息更能夠清晰地反映合金液體和玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu)特征、動力學(xué)非均勻性、弛豫動力學(xué)以及形變等與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性,從而有助于深入理解玻璃轉(zhuǎn)變、形變以及玻璃形成能力等的微觀機(jī)理.

陳明偉等[37]通過發(fā)展埃尺度電子束衍射技術(shù)觀測到非晶合金中的二十面體結(jié)構(gòu)都發(fā)生了扭曲,這樣的二十面體短程序不僅僅包含五次對稱性,還包含部分的fcc晶體對稱.這些結(jié)果表明了即使對于Voronoi指數(shù)為〈0,0,12,0〉的二十面體短程序,在非晶合金中的構(gòu)型也是多種多樣,而其共同的特征是五次對稱性.不僅如此,其他類型的原子短程序也具有類似的結(jié)構(gòu)特征:既包含五次對稱性也包含部分晶體對稱性.該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了合金液體和金屬玻璃結(jié)構(gòu)中各種各樣的原子短程序的共同特征就是局域?qū)ΨQ性,同時(shí)也表明了原子短程序中不同的局域?qū)ΨQ性是幾何阻挫的起源,導(dǎo)致玻璃轉(zhuǎn)變的發(fā)生[37].

Xi等[65,66]認(rèn)為局域結(jié)構(gòu)在玻璃的形成和性能等扮演著非常重要的角色.除了局域結(jié)構(gòu)的拓?fù)涠坛绦?局域原子對稱性是另一個(gè)重要性質(zhì),但是人們對此卻沒有深入的認(rèn)識.他們發(fā)現(xiàn)隨著Co的微量摻雜,CeAlCuCo合金的玻璃形成能力迅速增強(qiáng),同時(shí)他們利用核磁共振技術(shù)觀測到該金屬玻璃體系中Al原子周圍環(huán)境的局域原子對稱性也急劇增強(qiáng)[65],表明了局域原子對稱性對合金的玻璃形成能力起著非常重要的作用.

不僅在合金液體和非晶合金中,五次對稱性在顆粒物質(zhì)、膠體玻璃等也廣泛存在,并且在結(jié)構(gòu)阻挫、晶化、動力學(xué)變慢等起著非常關(guān)鍵的作用,與液體的脆度、玻色峰等也密切關(guān)聯(lián)[67?70].

6 原子短程序中局域五次對稱性的定量表征

可以看出,局域五次對稱性是合金液體和金屬玻璃微觀結(jié)構(gòu)的本征特性,是普遍存在的.如果能夠?qū)υ佣坛绦虻木钟蛭宕螌ΨQ性進(jìn)行定量表征,就可以從這個(gè)普適的結(jié)構(gòu)參量出發(fā)探索合金液體和金屬玻璃的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)性.Feng等提出一個(gè)簡單有效的表征方法.基于Voronoi多面體分析,Voronoi多面體可以采用其含有的三邊形、四邊形、五邊形和六邊形面的個(gè)數(shù)來表征.這里五邊形的面可以認(rèn)為代表著五次對稱,而其他面則可以粗略地認(rèn)為具有部分晶體對稱.對于每一種多面體,其中五邊形面的含量可以用來表征該原子短程序中的五次對稱性.

首先定義Voronoi多面體中各種面的含量[58,71]

根據(jù)上式,各種類型原子短程序中的五次對稱性的含量就可以定量計(jì)算. 對于晶體中FCC,BCC結(jié)構(gòu),其Voronoi指數(shù)分別為〈0,12,0,0〉, 〈0,6,0,8〉, 因此, 局域五次對稱性含量的值都為0;而二十面體〈0,0,12,0〉的局域五次對稱性含量的值為1;再如,非晶中Voronoi指數(shù)為〈0,2,8,2〉的多面體,其局域五次對稱性含量的值為0.67.根據(jù)方程(2),能夠從原子短程序的局域?qū)ΨQ性特征上將合金液體和金屬玻璃中多種多樣的原子短程序統(tǒng)一描述出來.此外,合金液體或金屬玻璃結(jié)構(gòu)的平均五次對稱性可以表示為

這里Pi表示Voronoi多面體i的含量.以上對局域五次對稱性的定義較簡單、粗糙,但是基本反映了局域原子短程序中的所含有的五次對稱的程度,因此可以用來探索合金液體和金屬玻璃的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系.

Hu等[58]發(fā)現(xiàn),合金液體的平均五次對稱性在玻璃轉(zhuǎn)變過程迅速增強(qiáng).不同合金液體在過冷液相區(qū)的平均五次對稱性隨溫度的演化行為很類似,但是在發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變形成金屬玻璃后,不同體系中的平均局域五次對稱性是不同的.這一性質(zhì)有可能與合金的玻璃形成能力密切相關(guān).可以看出,玻璃形成能力越強(qiáng)的合金,其金屬玻璃中的平均五次對稱性越高.局域五次對稱性與玻璃形成能力的關(guān)聯(lián)性還有待于進(jìn)一步深入研究.他們還建立了合金液體的黏度和結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間與平均五次對稱性之間的定量關(guān)系[58],

該方程與Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程形式上一致,所不同的是方程(4)包含了一個(gè)描述五次對稱性的結(jié)構(gòu)參量,建立了合金液體的結(jié)構(gòu)和黏度和弛豫時(shí)間的關(guān)系,從微觀結(jié)構(gòu)的演化給出了在玻璃轉(zhuǎn)變過程中黏度或弛豫時(shí)間.從圖3中可以明顯看出方程(4)很好地描述了不同合金液體的結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間與平均五次對稱性行為,表明局域五次對稱性參量反映了合金液體微觀結(jié)構(gòu)和動力學(xué)演化的本質(zhì),具有普遍性.Lagogianni等[72]將局域五次對稱性與原子間相互作用勢聯(lián)系起來,從而對合金液體的脆度有了新的認(rèn)識.

圖3 不同合金液體的結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間與平均五次對稱性的關(guān)系,散點(diǎn)為分子動力學(xué)模擬結(jié)果,實(shí)線為方程(4)的擬合結(jié)果[58]Fig.3.Relation between structure parameter W and relaxation time. The dotted and solid curves are simulation data and the fi ttings with Eq.(4),respectively[58].

方程(4)與著名的過冷液體動力學(xué)理論—–Adam-Gibbs理論提供了微觀結(jié)構(gòu)的演化機(jī)理.20世紀(jì)60年代Adam和Gibbs建立了過冷液體黏度η與構(gòu)型熵Sc之間的關(guān)系η =Aexp(B/TSc)[73].根據(jù)Adam-Gibbs公式和方程(4),可以建立構(gòu)型熵與合金液體平均五次對稱性之間的關(guān)系:Sc～ (1?W)δ/T.可以看出,當(dāng)W →1,構(gòu)型熵Sc將趨于0,這意味著理想玻璃的形成.以上結(jié)果意味著理想玻璃結(jié)構(gòu)應(yīng)只具有五次對稱性,并且其構(gòu)型熵為0.該結(jié)果還有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.從以上分析可以看出,局域結(jié)構(gòu)五次對稱性參量為液體的構(gòu)型熵提供了清晰的物理圖像和微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),從而能夠進(jìn)行解析理論推導(dǎo),為實(shí)驗(yàn)和理論進(jìn)一步探索液體動力學(xué)演化奠定了理論基礎(chǔ).

此外,我們的研究還表明局域五次對稱性與合金熔體中存在的具有一級相變特征的“液體-液體相變”密切相關(guān).Xu等[74]通過高溫核磁共振技術(shù)觀測到La50Al35Ni15合金液體在熔點(diǎn)以上溫度存在的具有一級相變特征的“液體-液體相變”.計(jì)算機(jī)模擬確認(rèn)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果,并發(fā)現(xiàn)在相變過程中液體的密度并未發(fā)生突變,但局域結(jié)構(gòu)五次對稱性卻發(fā)生了突變,表明了該“液體-液體相變”是由局域結(jié)構(gòu)五次對稱性為序參量的一級相變[74].這也充分表明在合金液體和金屬玻璃中局域結(jié)構(gòu)五次對稱性的本質(zhì)特性,對確定合金液體結(jié)構(gòu)和動力學(xué)性質(zhì)、構(gòu)建液體的理論框架是極其重要的.日本東京大學(xué)Tanaka教授[75]提出了兩序參量模型,他認(rèn)為要理解液體的動力學(xué)行為、液體-液體相變以及玻璃轉(zhuǎn)變機(jī)理等,除了密度以外,還需要一個(gè)包含局域結(jié)構(gòu)對稱性的序參量.Xu等的模擬和理論分析結(jié)果確認(rèn)了該兩序參量模型中的局域結(jié)構(gòu)對稱性參量與液體的局域五次對稱性相關(guān).

以上結(jié)果都是從平均五次對稱性出發(fā)理解合金液體的宏觀動力學(xué)性質(zhì).方程(2)定量地描述了原子短程序中的局域?qū)ΨQ性,因此,還可以用局域五次對稱性表征局域結(jié)構(gòu)特征,從而探索局域五次對稱性與金屬玻璃的結(jié)構(gòu)非均勻性特征、局域化塑性形變的結(jié)構(gòu)起源、合金過冷液體的動力學(xué)非均勻性以及Stokes-Einstein(SE)關(guān)系失效與微觀結(jié)構(gòu)演化的關(guān)聯(lián)性等[12,71,76,77].其中的本質(zhì)是局域五次對稱性較高或較低的原子短程序傾向于聚集在一起,產(chǎn)生空間關(guān)聯(lián),形成團(tuán)簇,并且關(guān)聯(lián)長度隨溫度的降低而增大,從而影響合金液體和非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)、動力學(xué)、力學(xué)等性質(zhì),如圖4所示.可以發(fā)現(xiàn)與局域五次對稱性相關(guān)的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)長度隨溫度的演化表現(xiàn)出兩個(gè)特征行為,對應(yīng)的兩個(gè)溫度點(diǎn)TA和TS恰好與不同動力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度相符合[76].當(dāng)溫度降至TA,合金液體的微觀結(jié)構(gòu)開始產(chǎn)生空間關(guān)聯(lián);同時(shí),結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間由Arrhenius轉(zhuǎn)變?yōu)閚on-Arrhenius行為,并且SE關(guān)系開始失效.當(dāng)溫度降至TS,微觀結(jié)構(gòu)的空間關(guān)聯(lián)達(dá)到一個(gè)臨界態(tài),此時(shí)液體動力學(xué)開始表現(xiàn)出非均勻性,擴(kuò)散系數(shù)和黏度的關(guān)系開始遵從Fractional SE關(guān)系[76].另外,由于局域五次對稱性較高的原子短程序,與其相關(guān)的動力學(xué)也相對較慢.相反,局域五次對稱性較低的原子短程序的動力學(xué)卻相對較快,這樣合金液體的動力學(xué)在空間上分布是非均勻的.這種非均勻性隨著溫度的降低而增強(qiáng),為合金過冷液體的動力學(xué)非均勻性提供了新的微觀結(jié)構(gòu)的演化機(jī)理[58].更詳細(xì)的研究進(jìn)展可參閱文獻(xiàn)[11,12].可以看出,從局域五次對稱性出發(fā),可以對合金液體的微觀結(jié)構(gòu)和復(fù)雜動力學(xué)行為、玻璃轉(zhuǎn)變、非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)、變形等給出統(tǒng)一的、簡潔明了的數(shù)學(xué)描述和物理圖像.

圖4 Cu46Zr46Al8體系中由局域五次對稱性f5≥0.6的原子形成的最大團(tuán)簇在不同溫度的空間分布(a)2.5Tg;(b)2.0Tg;(c)1.5Tg;(d)0.9Tg(Tg=771 K),團(tuán)簇包含的原子數(shù)分別為32,190,1726和5684[58]Fig.4.Snapshots of the biggest cluster formed by atoms with f5≥0.6 at 2.5Tg(a),2.0Tg(b),1.5Tg(c)and 0.9Tg(d),respectively(Tg=771 K)in Cu46Zr46Al8system.The number of atoms involved in is 32,190,1726 and 5684 for(a)–(d),respectively[58].

7 總結(jié)與展望

綜上所述,局域五次對稱性在合金液體和非晶合金中普遍存在,是其本征性質(zhì),在Frank和Bernal的簡單液體的結(jié)構(gòu)模型中也體現(xiàn)出了這一點(diǎn).從Frank的猜想至今,大量的研究致力于證明局域五次對稱性在合金液體和玻璃態(tài)的存在,并在理論和實(shí)驗(yàn)方面都得到了印證.同時(shí),局域五次對稱性在描述液體的動力學(xué)行為、玻璃轉(zhuǎn)變以及液體-液體相變和非晶合金的形變等起著非常關(guān)鍵的作用,表明了局域五次對稱性的普遍性和有效性.不僅如此,人們可以通過調(diào)控合金液體和玻璃態(tài)的局域五次對稱性的含量來改變其性質(zhì).例如,可以通過微量元素?fù)诫s提高合金體系的五次對稱性的含量,提高體系的玻璃形成能力以及非晶合金的強(qiáng)度[1,65,71,78,79].還可以通過改變溫度或施加外力,改變合金液體和玻璃態(tài)中的局域五次對稱性的含量,從而改變其性能.Wu等還發(fā)現(xiàn),團(tuán)簇的連接程度也可以改變合金液體或玻璃態(tài)局域結(jié)構(gòu)的五次對稱性,從而影響系統(tǒng)的動力學(xué)和力學(xué)性質(zhì)[50].

要實(shí)現(xiàn)對合金液體和非晶合金中局域五次對稱性的調(diào)控,首先需要在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)對局域五次對稱性的定量測量,這方面還存在很大的困難,需要發(fā)展新的實(shí)驗(yàn)觀測技術(shù)和手段,陳明偉研究組已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)進(jìn)展[37].在理論方面,還需要發(fā)展更精確的分析表征方法,更好地描述合金液體和玻璃態(tài)的局域五次對稱性.目前的定義還很粗糙,對局域五次對稱性的描述也不精確,還存在一定的問題.

到目前為止,人們提出了很多描述合金液體和玻璃態(tài)的結(jié)構(gòu)參量,比如BOO參量[26,27]、HA指數(shù)[28]、自由體積[80,81]、軟模[82]、結(jié)構(gòu)熵S2[83]、還有局域五次對稱性[58,71].在描述合金液體和非晶合金的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系方面,這些結(jié)構(gòu)參量各有優(yōu)缺點(diǎn),系統(tǒng)地分析和對比這些參量之間的相關(guān)性可以幫助我們更全面地認(rèn)識合金液體和非晶合金的性質(zhì),優(yōu)化結(jié)構(gòu)參量,更好地描述無序體系結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系.

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PACS:61.20.Ja,61.25.Mv,64.70.pe,64.70.Q–DOI:10.7498/aps.66.176107

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51631003),the National Basic Research PrograMof China(Grant No.2015CB856800),the Fundamental Research Funds for the Central Universities,and the Research Funds of Renmin University of China(Grant No.16XNLQ01).

?Corresponding author.E-mail:maozhili@ruc.edu.cn

Five-fold local symmetries in metallic liquids and glasses?

Li Mao-Zhi?
(Department of Physics,Renmin University of China,Beijing 100872,China)

1 June 2017;revised manuscript

18 July 2017)

In this article,we review the experimental,theoretical and simulation studies on fi ve-fold local symmetries in metallic liquids and glasses.In the early study on simple liquid structure,it has been realized that fi ve-fold local symmetry plays a key role in irregular structures,supercooling and crystallization of simple liquids.In particular,icosahedral shortrange order,representative of fi ve-fold local symmetry,has attracted much attention.In addition,researches proposed a dense randoMpacking model for simple liquid structure in 1959,and found a wide variety of polyhedra and absolute predominance of pentagonal faces in simple liquids,and also pointed out that pentagonal arrangements can only occur in very complex structures such as some of the alloy structures.Based on the Frank’s hypothesis of icosahedral shortrange order as blocking unit in a simple liquid,a lot of theoretical and experimental e ff orts have been made to con fi rMits existence in simple liquids,metallic liquids and glasses.So far,several theoretical methods have been developed for characterizing local atomic structures in simple liquids,such as bond-orientational order parameter,Honeycutt-Andersen index,and Voronoi tessellation.Although the local atomic symmetries in atomic structures in metallic liquids and glasses can be characterized by these methods and the geometries of the atomic structures in liquids and glasses have received much more attention,an atomic cluster model has been developed for establishing the structure-property relationship in metallic liquid and glass.Due to the diversity of the atomic clusters in both type and population of di ff erent metallic liquids and glasses,the atomic cluster model could not present a simple description of structure-property relationship.Based on the fundamental characteristics of metallic liquids and glasses, fi ve-fold local symmetry,the structure-property relationship in metallic liquids and glasses,such as dynamic crossover,glass transition,liquid-liquid phase transition,and deformation can be well described in simple,quantitative and uni fi ed ways,and therefore a clear physical picture can be provided.All these studies indicate that fi ve-fold local symmetry as a structural parameter is simple,general and e ff ective.

metallic glass,metallic liquid, fi ve-fold local symmetry

10.7498/aps.66.176107

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51631003)、國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號:2015CB856800)、中央高?；究蒲袑ｍ?xiàng)資金和中國人民大學(xué)科研基金(批準(zhǔn)號:16XNLQ01)資助的課題.

?通信作者.E-mail:maozhili@ruc.edu.cn

?2017中國物理學(xué)會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn.